用于制备锂二次电池的正极活性材料的方法

专利名称：用于制备锂二次电池的正极活性材料的方法
技术领域：
本发明涉及制备锂二次电池的正极活性材料的方法。更具体地说，本发明涉及能 够降低工艺成本的制备锂二次电池的正极活性材料的方法。
背景技术：
锂二次电池在正极和负极使用能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料，且其包括有 机电解质溶液或聚合物电解质以便在正极和负极之间传输锂离子。锂二次电池通过在正极 和负极的嵌入/脱嵌锂离子期间的氧化/还原反应产生电能。
对于锂二次电池的正极活性材料而言，通常使用能够嵌入和脱嵌锂离子的金属 硫属元素化合物。该化合物的实例包括商业化的复合金属氧化物，包括钴基化合物例如 LiCoO2及类似物，锰基化合物例如LiMn204、LiMnO2及类似物，以及镍基化合物例如LiNi02、 LiNihCoxO2 (0 < χ < 1)及类似物。
通常，正极活性材料根据固相合成方法或湿合成方法制备而成。当根据固相合成 方法制备正极活性材料时，用于合成正极活性材料的原材料和低温生成的第二相可在高温 下保持，使得当原材料具有大的粒度时，难以控制粒度和分散的均勻性。为了解决该问题并 提供例如单相LiMn2O4粉末的正极活性材料，可根据低温合成方法来制备正极活性材料。
低温合成正极活性材料的方法通常使用湿法。湿法可包括溶胶-凝胶法、沉淀法、 Pechini工艺、热液工艺、乳液干燥法、熔融浸渍法、燃烧法、柠檬酸法及类似方法。湿法可合 成正极活性材料例如单相LiMn2O4粉末，其具有优良的结晶性、均质性及微米级或更小的均 勻形状分布，但该方法具有成本、时间以及复杂工艺方面的许多问题。
公开内容
技术问题
本发明的一个目的是提供用于制备锂二次电池的正极活性材料的方法，该方法简 化了用于制备正极活性材料的工艺且与传统方法相比节省了工艺成本，并提供与由湿法获 得的电化学特性可比拟的电化学特性。
本发明的实施方案不限于上述技术目的，本领域的技术人员能够理解其他技术目 的。
技术方案
为了实现上述目的，本发明的一个实施方案提供了用于制备锂二次电池的正极活 性材料的方法，其包括将磷化合物加入到分散于液体中的过渡金属氧化物中以制备涂覆 液；干燥涂覆液以制备包括涂覆在过渡金属氧化物的表面上的氧化磷的粉末；以及将涂覆 有氧化磷的粉末与锂嵌入化合物干混合，然后烧制混合物以在锂嵌入化合物的表面上形成 Li-M1-M2-P-O(其中M1是来自过渡金属氧化物的过渡金属，且M2是来自锂嵌入化合物的金 属)的固溶体化合物。
本发明的其他实施方案将被详细描述。
有益效果
根据本发明，用于制备锂二次电池的正极活性材料的工艺可被简化且与传统制备 工艺相比，工艺成本可显著降低，本发明还可提供与由湿法获得的正极活性材料的电化学 特性可比拟的电化学特性。
附图描述


图1是显示根据一个实施方案的用于制备锂二次电池的正极活性材料的方法的 示意图。
图2是显示根据一个实施方案的通过使用正极活性材料获得的锂二次电池的结 构的示意图。
图3是分析由实施例2获得的正极活性材料中的Co、Ti及P的浓度梯度的图，该 浓度梯度利用透射电子显微镜(TEM)和元素分散X射线(elemental dispersive X-ray) (EDX)光谱学测得。
图4是通过使用扫描电子显微镜(SEM)测得的、由实施例2获得的正极活性材料 的表面的照片。
图5是由实施例2获得的正极活性材料中的Ti的映射照片 (mappingphotograph)。
图6是由实施例2获得的正极活性材料中的P的映射照片。
图7是使用SEM测得的、显示由实施例3获得的正极活性材料的表面的照片。
图8是由实施例3获得的正极活性材料中的Ti的映射照片。
图9是由实施例3获得的正极活性材料中的P的映射照片。
图10是使用SEM测得的、显示由对比实施例1获得的正极活性材料的表面的照 片。
图11是由对比实施例1获得的正极活性材料中的Ti的映射照片。
最佳方式
下面将详细描述本发明的示例性的实施方案。然而，这些实施方案仅为示例性的， 本发明不限定于这些实施方案。
根据一个实施方案的用于制备锂二次电池的正极活性材料的方法包括将磷化合 物加入到过渡金属氧化物的分散液中以制备涂覆液(Si)；干燥涂覆液以制备包括涂覆在 过渡金属氧化物的表面上的氧化磷的粉末(S》；以及将涂覆有氧化磷的粉末与锂嵌入化 合物干混合，并烧制混合物以在锂嵌入化合物的表面上形成Li-M1-M2-P-O (其中M1是来自 过渡金属氧化物的过渡金属，且M2是来自锂嵌入化合物的金属)的固溶体化合物(S3)。
首先，将磷化合物加入到过渡金属氧化物的分散液中以制备涂覆液(Si)。
磷化合物包括磷酸盐、膦酸盐、次膦酸盐或磷酸(H3PO4)，但不限于此。磷酸盐、膦酸 盐及次膦酸盐可为选自由铵、碱金属、碱土金属及其组合组成的组的阳离子的磷酸盐、膦酸 盐及次膦酸盐。更为具体的实例包括选自由NH4H2P04、(NH4)2HP04,Na5P3O10,Na3P3O9,NaH2PO4, Li5P3O10, Li3P3O9, LiH2PO4及其组合组成的组的磷化合物，但不限于此。
过渡金属氧化物可具有从几纳米到几百纳米范围的纳米尺度的平均粒径。例如， 过渡金属氧化物可具有80nm到900nm，优选80nm到700nm，更优选80nm到500nm以及进一 步优选SOnm到120nm的平均粒径。当过渡金属氧化物具有此范围内的平均粒径时，其在活 性材料涂覆期间可以不附聚，以便提供均勻的分散。
过渡金属氧化物优选地由下述化学式1表示。
[化学式1]
M1Ox
其中，M1是选自由Co、Mn、Mg、Fe、Ni、Al、Ti及其组合组成的组的金属，且0 < χ 彡 2。
过渡金属氧化物的分散液通过将过渡金属氧化物分散于溶剂中而制得。溶剂可包 括常用的有机溶剂，但不限于此。例如，其可包括醇类例如甲醇、乙醇、或异丙醇，或己烷、氯 仿、四氢呋喃、醚、二氟甲烷、丙酮、水等等。
加入基于100重量份的锂嵌入化合物的0. 1重量份到2重量份，且优选0. 5重量 份到1重量份的过渡金属氧化物。当加入此范围内的过渡金属氧化物时，过渡金属氧化物 可提供正极活性材料的具有优良的循环寿命和倍率性能的粉末。
向溶剂中加入过渡金属氧化物和磷化合物的顺序没有被特别界定。将过渡金属氧 化物加入到溶剂中以提供过渡金属氧化物的分散液之后，可将磷化合物加入到过渡金属氧 化物的分散液中以提供涂覆液；或者可将过渡金属氧化物和磷化合物同时加入到溶剂中以 提供涂覆液。
当制备涂覆液时，可进一步进行搅拌步骤。搅拌步骤可进行5分钟到1小时。
将获得的涂覆液干燥以提供其中氧化磷涂覆于过渡金属氧化物的表面上的粉末 (S2)。
干燥步骤在80°C到200°C，或例如80°C到120°C，或90°C到100°C的温度下进行。 并且，干燥步骤进行8到12小时，优选地进行8到10小时。当干燥步骤在此条件下进行时，其可完全干燥涂覆有氧化磷的粉末。
随后，将涂覆有氧化磷的粉末与锂嵌入化合物干混合，然后将混合物烧制以在锂 嵌入化合物的表面上提供Li-M1-M2-P-O(其中M1是来自过渡金属氧化物的过渡金属，且M2 是来自锂嵌入化合物的金属)的固溶体化合物(S3)。
锂嵌入化合物在本说明书中并未特别地界定，且其可包括锂的复合金属氧化物或 锂的硫属元素化合物。锂的复合金属氧化物由下述化学式2表示。
[化学式2]
LiNi1^yCoxM2yO2
在化学式2中，M2是选自由Co、Mn、Mg、Fe、Ni、Al及其组合组成的组的金属， 0彡χ彡1，0彡y彡1，且0彡x+y彡1。
锂嵌入化合物可具有10 μ m到30 μ m的平均粒径，或例如15 μ m到20 μ m的平均 粒径。当锂嵌入化合物具有此范围内的平均粒径时，过渡金属氧化物被均勻地涂覆。
将涂覆有氧化磷的粉末与锂嵌入化合物以0.02 98.8-2 98的重量比，或例如 以0.3 98.7-1 99的重量比混合。当涂覆有氧化磷的粉末与锂嵌入化合物在此范围内 混合时，其可提高正极活性材料的循环寿命和倍率性能。
干混合步骤在本发明的领域内是众所周知的，因此省略其详细描述。
烧制步骤在从700°C到1200°C，或例如从800°C到1050°C范围的温度下进行。并 且，烧制步骤进行8到12小时，或例如进行8到10小时。当烧制步骤在此条件下进行时， 其可提高正极活性材料的循环寿命和倍率性能并防止LiCoA的分解。
当根据本发明的方法制备用于锂二次电池的正极活性材料时，与用于提供正极活 性材料的传统湿法相比，该方法明显简化，因此可节省50%或更多的工艺成本。此外，所获 得的正极活性材料具有与由传统湿法获得的正极活性材料可比拟的电化学特性。
图1是显示根据一个实施方案的用于制备锂二次电池的正极活性材料的方法的 示意图。在图1中，TiO2作为过渡金属氧化物的例子，且TiO2和H3PO4被均勻地分散于溶剂 中以提供涂覆液并被干燥以提供其中氧化磷(P2O5)涂覆于过渡金属氧化物的表面上的粉 末。将涂覆有氧化磷的粉末与锂嵌入化合物干混合并烧制以在锂嵌入化合物的表面上提供 Li-Ti-M2-P-O(其中M2来自锂嵌入化合物)固溶体化合物。
图2是显示根据一个实施方案的通过使用正极活性材料获得的锂二次电池1的结 构的示意图。参见图2，隔膜6插入在正极2和负极4之间且螺旋缠绕(spiral-wound)以 提供电极组件8，然后将电极组件8插入壳体10内。电池的上部用盖板12和衬垫14密封。 正极接头18和负极接头20分别安装在正极2和负极4上，并插入绝缘体22和M以防止 电池的内部短路。在密封电池以前注入电解质，且注入的电解质浸渍正极2、负极4和隔膜 6。
虽然视图显示了棱柱形的二次电池，但根据本发明的锂二次电池不限定于此。其 可具有任意形状例如圆柱状、硬币型或袋型，只要其可作为电池运行。
正极通过以下过程来制备混合本发明的正极活性材料、导电材料、粘结剂以及溶 剂来制备正极活性材料组合物，然后将正极活性材料组合物直接涂覆在铝集流体上并将其 干燥。可选择地，将正极活性材料组合物涂覆在单独的载体上，然后从载体剥离。接着将膜 层压在铝集流体上。
导电材料包括炭黑、石墨及金属粉末，且粘结剂包括偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚 物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯及其混合物，但不限于此。溶 剂包括N-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃、癸烷以及类似物。在此，正极活性材料、导电材 料、粘结剂及溶剂的量与锂二次电池中通常使用的量相同。
与正极类似，负极通过以下过程来制备通过混合负极活性材料、粘结剂以及溶剂 制备负极活性材料组合物，并将组合物涂覆于铜集流体上或将其涂覆于单独的载体上，将 其剥离，然后将膜层压在铜集流体上。在此，如果需要，负极活性材料组合物还可以包括导 电材料。
负极活性材料可包括能够嵌入/脱嵌锂的材料，且其可包括，例如锂金属、能够与 锂反应的金属或合金、焦炭、人造石墨、天然石墨、有机聚合物化合物的燃烧体、碳纤维以及 类似物。另外，导电材料、粘结剂及溶剂可如正极中的一样。
隔膜材料包括聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯，且可使用其多层，例如聚乙烯/聚 丙烯双层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜以及聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜。
用于锂二次电池的充电的电解质可包括无水的电解质、固体电解质或类似物，锂 盐溶解于其中。
无水的电解质的溶剂包括，但不限于，环状碳酸酯例如碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、 碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯及类似物；链状碳酸酯例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙 酯及类似物；酯例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y-丁内酯及类 似物；醚例如1，2_ 二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1，2-二噁烷、2-甲基四氢呋喃及类似物；腈例如乙腈及类似物；以及酰胺例如二甲基甲酰胺及类似物。它们可以单 独使用或复合使用。特别地，溶剂可包括环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。
电解质可包括通过将电解质溶液注入聚合物电解质例如聚环氧乙烷、聚丙烯腈及 类似物中而制得的凝胶型聚合物电解质、或无机固体电解质例如LiI及Li3N电解质，但不 局限于此。
锂盐包括选自由LiPF6、LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3S03、Li (CF3SO2)2N、 LiC4F9SO3^ LiSbF6, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl 及 LiI 组成的组的至少一种。
发明方式
下面的实施例将更为详细地阐述本发明。然而，应当理解本发明不应由这些实施 例所限制。
(实施例1)
将50g的11 (IOOnm的平均粒径，由Cosmo Chemical制造)均勻地分散于50ml 的乙醇溶液中并加入0. Ig的H3PO4溶液，并搅拌10分钟以提供涂覆液。将获得的涂覆液在 100°C的温度下干燥10小时以提供其中P2O5涂覆于TiA表面上的粉末。将0. 3g的粉末加 入IOOg的LiC0A (20 μ m的平均粒径)并由高速混合器干燥搅拌并在1000°C的温度下烧制 10小时以提供Li-Ti-Co-P-O固溶体的正极活性材料。
由超声波穿过所获得的正极活性材料而使其分散，然后将获得的正极活性材料与 Solef 2010(比利时)和Super P碳以95 2. 5 2. 5的比例混合以提供浆料。将获得的 浆料涂覆于铝箔上以提供电极板。当使用获得的电极板作为正极且锂金属作为负极时，硬 币型电池被制造而成并测量其循环寿命特性。
(实施例2)
按照与实施例1中的过程相同的过程来制造正极活性材料，除了使用0. 5g的其中 P2O5涂覆于TiA表面上的粉末以外。
(实施例3)
按照与实施例1中的过程相同的过程来制造正极活性材料，除了使用Ig的其中 P2O5涂覆于TW2表面上的粉末以外。
(对比实施例1)
将Ig的异丙氧基钛加入到50ml的乙醇溶液中并搅拌。然后按照与实施例1中的 过程相同的过程来制造正极活性材料，除了加入IOOg的LiC0A (20 μ m的平均粒径)并搅 拌且在100°C的温度下干燥5小时然后在1000°C的温度下烧制10小时以外。
(对比实施例2)
按照与实施例1中的过程相同的过程来制造正极活性材料，除了将IOOg的 LiCoO2 (20 μ m的平均粒径)加入到0. 5g的TW2 (IOOnm的平均粒径，由Cosmo Chemical制 造)中并使用高速混合器干燥搅拌然后在1000°C的温度下加热10小时以外。
分析ιΗ极活件材料的结构
图3显示了从正极活性材料的表面起IOOnm的厚度内存在的Co、Ti及P的浓度结 果，在通过使用透射电子显微镜(TEM)测量由实施例2获得的正极活性材料的横截面之后， 通过使用元素分散X射线(EDX)光谱学的成分分析仪测得该浓度结果。
参见图3，应当理解在正极活性材料的表面，Ti的浓度高于Co的浓度，且越到正极活性材料的内部，则存在更高的Co浓度。由此结果，也可以理解由实施例2获得的正极活 性材料具有粉末结构，该结构中，涂覆于TW2表面上的P2O5均勻地附着到LiCoA表面。另 外，该结构在由实施例1和3获得的正极活性材料中也被证实。
图4是由实施例2获得的正极活性材料的表面的扫描电子显微镜(SEM)照片，且 图5和图6分别是由实施例2获得的正极活性材料中的Ti和P的映射照片。映射照片通 过使用结合SEM的EDX分析来测量。如图4所示，其证实了 TW2涂覆于正极活性材料的表 面上，且参见图5和图6，Ti和P均勻地分散在由实施例2获得的正极活性材料的表面上和 内部。
另夕卜，图7是由实施例3获得的正极活性材料的表面的SEM照片，且图8和图9分 别是由实施例3获得的正极活性材料中的Ti和P的映射照片。参见图7，其证实了 TW2涂 覆于正极活性材料的表面上，且参见图8和图9，其证实了 Ti和P均勻地分散在由实施例3 获得的正极活性材料的表面上和内部。
此外，图10是通过使用SEM测得的由对比实施例1获得的正极活性材料的表面的 照片，且图11是由对比实施例1获得的正极活性材料中的Ti的映射照片。参见图10，其证 实了 TiO2涂覆于正极活性材料的表面上，且参见图11，其证实了 Ti均勻地分散在由对比实 施例1获得的正极活性材料的表面上和内部，与实施例2和3中的一样。
电池特件
为了确定正极活性材料的放电容量和容量保持进行下述步骤。在21°C的温度下且 在3. 0到4. 6V的电压范围内通过使用充电器和放电器，对由实施例1到3与对比实施例1 和2获得的硬币型电池进行充电和放电测试，根据充电速率(C-rate)的放电容量结果显示 于下表1中。另外，为了确定电池的循环寿命特性，其通过将0.2C-第10次的放电容量除 以0. 2C-第1次的放电容量来进行计算以提供容量保持。结果显示于下表1中。
(表 1)
权利要求
1.一种用于制备锂二次电池的正极活性材料的方法，包括将磷化合物加入到过渡金属氧化物的分散液中以制备涂覆液；干燥所述涂覆液以制备包括涂覆在过渡金属氧化物的表面上的氧化磷的粉末；将涂覆有氧化磷的所述粉末与锂嵌入化合物干混合，并烧制混合物以在所述锂嵌入化 合物的表面上形成Li-M1-M2-P-O (其中M1是来自过渡金属氧化物的过渡金属，且M2是来自 锂嵌入化合物的金属)的固溶体化合物。
2.权利要求1所述的用于制备锂二次电池的正极活性材料的方法，其中所述磷化合物 选自由磷酸盐、膦酸盐、次膦酸盐、磷酸及其组合组成的组，前述物质的阳离子选自由铵、碱 金属及碱土金属组成的组。
3.权利要求1所述的用于制备锂二次电池的正极活性材料的方法，其中所述过渡金属 氧化物具有纳米尺寸。
4.权利要求3所述的用于制备锂二次电池的正极活性材料的方法，其中所述过渡金属 氧化物具有80nm到900nm的平均粒径。
5.权利要求3所述的用于制备锂二次电池的正极活性材料的方法，其中所述过渡金属 氧化物是以基于100重量份的所述锂嵌入化合物的0. 1重量份到2重量份而加入的。
6.权利要求1所述的用于制备锂二次电池的正极活性材料的方法，其中所述磷化合物 是以基于100重量份的所述过渡金属氧化物的0. 02重量份到10重量份而加入的。
7.权利要求1所述的用于制备锂二次电池的正极活性材料的方法，其中干燥步骤在从 80°C到200°C范围的温度下进行8到12小时。
8.权利要求1所述的用于制备锂二次电池的正极活性材料的方法，其中所述锂嵌入化 合物具有10 μ m到30 μ m的平均粒径。
9.权利要求1所述的用于制备锂二次电池的正极活性材料的方法，其中涂覆氧化磷的 粉末与所述锂嵌入化合物以0.02 98.8到2 98的重量比混合。
10.权利要求1所述的用于制备锂二次电池的正极活性材料的方法，其中烧制步骤在 从700°C到1200°C范围的温度下进行8到12小时。
全文摘要
公开了一种制备用于锂二次电池的正极活性材料的方法，所述制备方法包括将磷化合物加入到过渡金属氧化物的分散液中以制备涂覆液；干燥涂覆液以制备包括涂覆在过渡金属氧化物的表面上的氧化磷的粉末；以及将涂覆有氧化磷的粉末与锂嵌入化合物干混合，然后烧制混合物以在锂嵌入化合物的表面上形成Li-M1-M2-P-O(其中M1是来自过渡金属氧化物的过渡金属，且M2是来自锂嵌入化合物的金属)的固溶体化合物。上述制备用于锂二次电池的正极活性材料的方法简化了传统制备工艺以节省工艺成本，且其提供了与由湿法工艺获得的正极活性材料可比拟的电化学特性。
文档编号H01M4/36GK102037588SQ200980117976
公开日2011年4月27日 申请日期2009年3月24日 优先权日2008年3月24日
发明者严浚浩, 张允汉, 曺在弼, 朴昌元, 朴炳道, 李承远, 田尚勳 申请人:株式会社L&F