专利名称：用于制备固体电解电容器的方法
技术领域：
本发明涉及用于制备固体电解电容器的方法，特别是涉及可以通过用由导电聚合 物化合物分散而成的水溶液浸渍而制造具有高电容出现比的固体电解电容器的制备方法。
背景技术：
已经开发出通过以下方法获得的固体电解电容器在阀作用金属如钽、铝、钛、铌 和锆的多孔体上，通过电解氧化方法形成介电氧化膜层，然后在该氧化膜上形成导电聚合 物层作为固体电解质。用于形成这种固体电解电容器的导电聚合物层的方法大致分成化学 氧化聚合方法和电解氧化聚合方法，以及用由导电聚合物化合物分散而成的水溶液浸渍的 方法。在通过化学氧化聚合和电解氧化聚合形成导电聚合物的方法中，用含构成导电 聚合物材料的单体如吡咯、噻吩、3，4-乙撑二氧噻吩(3，4-ethylenedioxythiophene)和 苯胺的水溶液，和含氧化剂如过二硫酸的水溶液单独浸渍，或者用含单体和氧化剂的混 合水溶液浸渍，引起涉及氧化-还原的聚合反应，从而在介电氧化膜层上形成导电聚合 物层(固体电解质层)，所述导电聚合物层包含聚合物如聚乙撑二氧噻吩(参见，例如， JP2005-159154A)。用由导电聚合物化合物分散而成的水溶液浸渍的方法是这样一种方法将电容 器的阳极体浸没在由导电聚合物化合物分散而成的水溶液中以用分散而成的水溶液浸渍 阳极体，然后干燥分散而成的水溶液以在阳极体上直接形成导电聚合物层(参见，例如， JP2007-335516A)。此外，公开了将化学氧化聚合方法和用由导电聚合物化合物分散而成的水溶液浸 渍的方法结合的用于形成导电聚合物层的方法(参见，例如，JP2008-28314A)。在JP2005-159154A所述的技术中，依其陈述，仅通过化学聚合进行n_级化学聚合 形成致密聚合物膜，以提供具有可以防止导电聚合物在高温下降解的高可靠性的固体电解 电容器。在用于制备这种固体电解电容器的方法中，首先，在氧化膜上形成聚苯乙烯磺酸、 硅烷偶合剂等的预涂层，然后，重复用构成导电聚合物的吡咯单体、氧化剂和酸洗涤液的浸 渍，以进行化学氧化聚合，从而形成导电聚合物层。在这种形成方法中，在形成固体电解电容器时可以获得高电容出现比 (appearance ratio)。但是，聚合反应引起介电氧化膜层的溶解、降解、损失等，并且介电氧 化膜层整体或局部变薄。因此，出现泄漏电流特性和耐压特性下降的缺点。此外，在用含单 体的水溶液和含氧化剂的水溶液单独进行，或者用含单体和氧化剂的混合水溶液浸渍后， 重复进行室温干燥、酸洗和高温干燥，因此，出现了形成导电聚合物层所需的步骤数增加的 问题。在JP2008-28314A所述的技术中，使用与脂肪族有机酸混合的聚苯乙烯磺酸，在 铝的阳极氧化膜上形成预涂层，然后，通过化学氧化聚合形成聚吡咯的导电聚合物层，从而 改善耐热性。
在这些相关技术中，在介电层上形成聚苯乙烯磺酸预涂层，然后，形成导电聚合物 层。但是，这种形成方法是化学氧化聚合方法，仍然有形成导电聚合物层所需的步骤数增加 的问题。在JP2007-335516A所述的技术中，用由导电聚合物化合物分散而成的水溶液浸 渍的方法中的电容出现比是通过使用合成的聚乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸酯水溶液来 改善的。当在由3，4_乙撑二氧噻吩制备聚乙撑二氧噻吩中使用具有强氧化力的过二硫酸 铵时，所得到的导电聚合物的分子量增加，或者具有小分子量的导电聚合物以颗粒形式聚 集。因此，浸渍性能变差。通过使用具有低氧化力的过硼酸铵代替过二硫酸铵，改善浸渍性 能。在这种用于制备固体电解电容器的方法中，在介电层上形成聚苯乙烯磺酸的预涂 层，然后，通过用由导电聚合物化合物分散而成的水溶液浸渍的方法形成固体电解质层。但 是，在用于形成预涂层的方法中，只进行用聚苯乙烯磺酸溶液浸渍的步骤和干燥步骤，不进 行水洗步骤。此外，用于形成导电聚合物层的方法仅重复用由导电聚合物化合物分散而成的水 溶液的浸渍和干燥，因此具有用于形成导电聚合物层的步骤数显著少于上述化学氧化聚合 方法和电解氧化聚合方法的特点。此外，这种形成方法不涉及氧化聚合反应，因此，不容易 发生电介质的溶解、降解、损失等，并且可以制备具有优异漏泄电流特性和耐压特性的电容
ο但是，聚合物比单体具有更大的粒径，因此，难以使聚合物渗透到阀作用金属多孔 体的孔的深部，并且存在电容出现比低于上述化学氧化聚合方法和电解氧化聚合方法的电 容出现比的问题。本发明的一个目的是提供用于制备固体电解电容器的方法，所述方法通过用由导 电聚合物化合物分散而成的水溶液浸渍的方法以少数步骤形成导电聚合物层，制备具有高 电容出现比、低电阻以及优异的漏泄电流特性和耐压特性的固体电解电容器。
发明内容
为了实现上述目的，根据本发明的用于制备固体电解电容器的方法包括以下步 骤通过用多元酸浸渍阳极体、水洗和干燥的步骤在介电层上形成预涂层，所述阳极体包括 阀作用金属的多孔体并且具在其表面上形成的介电层；通过用由导电聚合物化合物分散而 成的水溶液浸渍和干燥的步骤形成包括在所述预涂层上的导电聚合物层的固体电解质层； 和形成阴极。此外，进行水洗步骤，直至洗涤后的洗涤水的pH在5至8范围内。此外，优选多元 酸是选自多元磺酸和多元羧酸中的至少一种多元酸，并且多元磺酸是选自聚苯乙烯磺酸和 聚酯磺酸中的至少一种多元磺酸。此外，多元磺酸的重均分子量优选小于50，000。此外，浸渍步骤优选进行1小时以 上，并且阀作用金属优选是选自铝、钽、铌、钛和锆中的至少一种金属。在根据本发明形成预涂层的方法中，将多孔阳极体的介电层用多元酸浸渍，然后 进行水洗，并且进行干燥。这除去残留在作为多孔体的阳极体中的过量多元酸，而且，控制 用多元酸溶液浸渍的时间和多元酸的分子量，从而形成可以均勻地覆盖介电层的薄且均勻的预涂层。本发明的作用机理尚不清楚，但是据认为如下。在这种多孔阳极体上使用具有与 用于形成预涂层的多元酸溶液相同的电荷的由导电聚合物化合物分散而成的水溶液，造成 了介电层和导电聚合物溶液之间的静电排斥或消除了静电吸引，从而防止了多孔体的表面 部分中的阻塞。在本发明中，为了提高通过采用由导电聚合物化合物分散而成的水溶液浸渍的方 法形成导电聚合物层而获得的固体电解电容器的电容出现比，使导电聚合物化合物渗透到 阀作用金属的多孔体的孔的深部。换言之，在用多元酸水溶液浸渍后，进行水洗和干燥以除 去残留在作为多孔体的阳极体中的过量聚合物。此外，进行水洗直至洗涤水的pH在5至8 范围内，以在介电层上形成薄预涂层。此外，用多元酸水溶液浸渍的时间为1小时以上，从 而使多元酸充分渗透并且形成可以均勻覆盖介电层的预涂层。此外，多元酸的分子量小于 50，000，并且分子量受到限制，从而形成薄和均勻的预涂层。此外，选择阴离子胶体分散而 成的溶液用于形成固体电解质层的导电聚合物溶液，从而利用预涂层和具有与用于形成预 涂层的多元酸溶液相同电荷的导电聚合物溶液之间的静电排斥，防止在多孔体的表面部分 中的阻塞。这些处理允许导电聚合物化合物渗透到阀作用金属的多孔体的孔的深部，以在用 由导电聚合物化合物分散而成的水溶液浸渍的方法中提高电容出现比。因此，可以以非常 少的步骤提供用于制备具有优异的电容出现比、漏泄电流特性和耐压特性的固体电解电容 器的方法。
图1是由根据本发明的用于制备固体电解电容器的方法制造的固体电解电容器 的部分横截面图；和图2是由用于制备固体电解电容器的常规方法制造的固体电解电容器的部分横 截面图。
具体实施例方式下面将参考附图描述根据本发明的用于制备固体电解电容器的方法。如图1所 示，固体电解电容器中使用的电容器元件通常具有其中在阳极体1上形成介电层2、固体电 解质层5和阴极6的构造。阳极体1由具有阀作用的金属的板、箔或线，包含具有阀作用的金属的细粒的烧 结体，通过蚀刻进行了表面放大处理的多孔体金属等形成。阀作用金属的实例包括钽、铝、 钛、铌、锆或它们的合金，等。优选选自钽、铝和铌中的至少一种金属。阳极体1形状的实例 包括具有阀作用的金属的板、箔或线，包含具有阀作用的金属的细粒的烧结体，通过蚀刻 进行了表面放大处理的多孔体金属等。特别地，优选包含具有阀作用的金属的细粒的烧结 体，和通过蚀刻进行了表面放大处理的多孔体金属。介电层2是通过阳极体1表面的电解氧化获得的膜。氧化膜的厚度可以通过电解 氧化的电压来适当调节。为了形成预涂层3，选择具有与形成在阳极体1表面上的介电层2的表面电势相反的电荷的聚合物溶液。在该实施方案中，选择在酸性条件下通常具有正的表面电势的铝 作为阳极体1，并且选择作为阴离子聚合物溶液的多元酸如聚苯乙烯磺酸用于形成预涂层。 但是，本发明不具体限于这些。通过用多元酸例如聚苯乙烯磺酸的聚合物溶液浸渍，水洗和干燥，形成预涂层3。 预涂层3可以在没有洗涤步骤的情况下形成。但是，过量的聚合物残留在作为多孔体的阳 极体1中，因此，进行水洗以将其除去。于是，可以形成薄预涂层3。优选进行洗涤直至洗涤 后的水的PH在5至8的范围内。用多元酸例如聚苯乙烯磺酸的聚合物溶液浸渍的时间优选为1小时以上。即使浸 渍时间为约几分钟，也可以形成预涂层3。但是，当浸渍时间为1小时以上时，可以形成能够 均勻覆盖介电层2的预涂层3。多元磺酸例如聚苯乙烯磺酸的聚合物溶液的分子量优选小于50，000。分子量在 2，000至500，000宽范围内的多元磺酸的聚合物溶液是可商购的。但是，考虑到浸渍性能， 并且为了均勻地形成薄预涂层3，更优选分子量相对于作为多孔体的阳极体1是适宜的。固体电解质层5至少包括导电聚合物层。导电聚合物层是，例如，由包含单体的聚 合的层构成的，所述单体包括吡咯、噻吩、3，4_乙撑二氧噻吩、苯胺及它们的衍生物中的至 少一种或多种。特别地，单体优选包括吡咯、噻吩、3，4_乙撑二氧噻吩及它们的其衍生物。 对于含有这些导电聚合物化合物的分散而成的水溶液，可以使用通常可商购的那些。由导电聚合物化合物分散而成的水溶液优选是阴离子胶体分散而成的溶液。在该 实施方案中，选择在酸性条件下通常具有正表面电势的铝作为阳极体1，并且选择作为阴离 子聚合物溶液的多元酸如聚苯乙烯磺酸用于形成预涂层。因此，由导电聚合物化合物分散 而成的水溶液优选是阴离子导电聚合物溶液。例如，聚乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸水溶液是阴离子酸胶体分散成的溶液，因 为阴离子磺酸在水溶液中解离。可以将聚乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸水溶液用于本发明 中。固体电解质层5是通过重复在含导电聚合物化合物的分散而成的水溶液中浸渍 和干燥而形成的。对阴极6没有特别限制，只要其是导体即可。但是，阴极6可以是包括石 墨等的碳层6a和银导电树脂层6b的双层结构。实施例以下基于实施例更具体地描述本发明，但是本发明不限于这些实施例。(实施例1)作为阳极体，将经过由蚀刻的表面放大处理的多孔体铝箔(lOOyF/cm2)加工并且 用箔冲压模形成为3X4mm，并且在铝箔的表面上通过电解氧化形成介电层。然后，将阳极 体在重均分子量为2，000的聚苯乙烯磺酸的聚合物分散而成的溶液中于室温浸没1小时， 以用聚苯乙烯磺酸浸渍阳极体。然后，通过在烧杯中的50ml去离子水中浸没5分钟，进行 水洗。将水洗重复3至5次，直至洗涤水的pH在5至8的范围内。在完成水洗后，将干燥 在105°C进行30分钟，以在介电层上形成预涂层。接着，重复浸没在聚(3，4_ 二氧基噻吩) 溶液中以用该溶液浸渍然后干燥的步骤，在多孔的孔的内部形成导电聚合物的固体电解质 层，所述导电聚合物包括聚(3，4-二氧基噻吩)。然后，将9μ 1的聚(3，4-二氧基噻吩)溶液滴在多孔的孔内部形成的固体电解质层上，并且在室温静置5分钟。然后，同样将9μ1的聚(3，4-二氧基噻吩)溶液滴在背表 面上，在125°C干燥10分钟，然后在180°C干燥30分钟，形成包含导电聚合物的固体电解质 层。然后，在固体电解质层上形成石墨层和银导电树脂层，提供阴极。制得三个固体电解电 容器元件。然后，使用这些固体电解电容器元件，评价电特性。测量这些元件在120Hz的电 容出现比的结果显示在表1中。电容出现比基于铝箔电容和元件面积的乘积(IOOyF/ cm2X 12mm2)。该实施例1中的电容出现比为89%。(实施例2)如实施例1那样制造固体电解电容器，不同之处在于，多孔体铝箔在聚苯乙烯磺 酸的聚合物分散而成的溶液中的浸没时间为4小时。评价电特性。结果显示在表1中。电 容出现比为83%。(实施例3)如实施例1那样制造固体电解电容器，不同之处在于，多孔体铝箔在聚苯乙烯磺 酸的聚合物分散而成的溶液中的浸没时间为10分钟。评价电特性。结果显示在表1中。电 容出现比为80%。(实施例4)如实施例1那样制造固体电解电容器，不同之处在于，使用重均分子量为14，000 的聚苯乙烯磺酸。评价电特性。结果显示在表1中。电容出现比为82%。(实施例5)如实施例1那样制造固体电解电容器，不同之处在于，使用重均分子量为50，000 的聚苯乙烯磺酸。评价电特性。结果显示在表1中。电容出现比为79%。(比较例1)在常规固体电解电容器中使用的电容器元件通常具有如图2所示的其中在阳极 体1上形成介电层2、固体电解质层5和阴极6的构造。如实施例1那样制造固体电解电容 器元件，但是没有在介电层2上形成预涂层。评价电特性。结果显示在表1中。电容出现 比为73%。(比较例2)如实施例1那样制造固体电解电容器，不同之处在于，通过干燥形成预涂层而不 水洗。评价电特性。结果显示在表1中。电容出现比为68%。(比较例3)如实施例1那样制造固体电解电容器，不同之处在于，浸渍时间为10分钟并且通 过干燥形成预涂层而不水洗。评价电特性。结果显示在表1中。电容出现比为70%。
[表 1] 在实施例1和比较例1之间比较预涂层的存在或不存在。预涂层的形成提高了电 容出现比。在实施例1至3中比较预涂层的浸渍时间。随着浸渍时间增加，形成可以均勻 覆盖介电层的预涂层，并且提高电容出现比。在实施例1、4和5中比较聚苯乙烯磺酸的分 子量。作为其结果，发现随着分子量下降，均勻地形成薄预涂层，并且提高电容出现比。实 施例1和3以及比较例2和3中比较在用聚苯乙烯磺酸的聚合物分散而成的溶液浸渍后是 否进行水洗。水洗除去残留在作为多孔体的阳极体中的过量聚苯乙烯磺酸，因此，形成薄预 涂层，并且提高电容出现比。附图标记描述
1阳极体
2介电层(氧化膜层)
3预涂层
4空隙部
5固体电解质层
6阴极
6a碳层
6b银导电树脂层
权利要求
一种用于制备固体电解电容器的方法，所述方法包括以下步骤通过用多元酸浸渍阳极体、水洗和干燥的步骤在介电层上形成预涂层，所述阳极体包括阀作用金属的多孔体并且具有在其表面上形成的所述介电层；通过用由导电聚合物化合物分散而成的水溶液浸渍和干燥的步骤在所述预涂层上形成固体电解质层；和形成阴极。
2.根据权利要求1所述的用于制备固体电解电容器的方法，其中进行所述水洗步骤直 至洗涤后的洗涤水的PH在5至8的范围内。
3.根据权利要求1所述的用于制备固体电解电容器的方法，其中所述多元酸是选自多 元磺酸和多元羧酸中的至少一种多元酸。
4.根据权利要求3所述的用于制备固体电解电容器的方法，其中所述多元磺酸是选自 聚苯乙烯磺酸和聚酯磺酸中的至少一种多元磺酸。
5.根据权利要求3所述的用于制备固体电解电容器的方法，其中所述多元磺酸的重均 分子量小于50，000。
6.根据权利要求1所述的用于制备固体电解电容器的方法，其中所述用多元酸浸渍的 步骤进行1小时以上。
7.根据权利要求1所述的用于制备固体电解电容器的方法，其中所述阀作用金属是选 自铝、钽、铌、钛和锆中的至少一种金属。
全文摘要
本发明公开用于制备固体电解电容器的方法。提供一种通过以少数步骤形成导电聚合物层而制备具有改进的电容出现比的固体电解电容器的方法。用于制备固体电解电容器的方法包括形成预涂层3的步骤，所述固体电解电容器是通过在形成于阳极体1上的介电层2上形成固体电解质层5和阴极6而获得的，所述阳极体1是阀作用金属的多孔体，所述预涂层3是通过用多元酸浸渍所述多孔体、水洗和干燥的步骤形成的。
文档编号H01G9/15GK101894684SQ20101018676
公开日2010年11月24日 申请日期2010年5月19日 优先权日2009年5月20日
发明者信田知希, 大岛亚希子, 小早川龙太, 菅原康久, 铃木聪史, 高桥直树 申请人:Nec东金株式会社