专利名称：磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，可用于锂离子电池正极材料。属于新能源材料技术领域。
背景技术：
橄榄石型磷酸铁锂与LiCoA及其它正极材料相比具有使用寿命长、原料成本低、 热稳定性高、安全性好以及对环境友好等优点，使其成为最具潜力的正极材料之一。通过对磷酸铁锂的改性研究，如添加碳增加电子导电率和离子掺杂、减少颗粒尺寸增加锂离子导电性等方法，使磷酸铁锂的低温导电率得以提高，性能已达到可实用化的水平。磷酸铁锂的制备方法根据合成路线采用铁源的不同，可分为“二价铁盐法”和“三价铁源法”。草酸亚铁、乙酸亚铁是“二价铁盐法”常用的铁源，但考虑到二价铁源成本较高， 且合成过程中容易氧化，进而“三价铁源法”逐渐成为研发磷酸铁锂正极材料的主攻方向。“三价铁源法”又可分为固相反应法，液相法和固-液混合法。以氧化铁(冯泽荣等，以氧化铁为铁源制备磷酸铁锂反应机制的研究，稀有金属，2009，33 (3) =361-365)和磷酸铁(邬春阳等，一步固相法批量制备Lii^P04/C的研究，电源技术，2011,35 (1) 18-21)为铁源，采用固相反应制备出磷酸铁锂/碳正极材料。该法工艺简单，易规模化生产，但存在反应物不易混合均勻，产物粒径分布不均，产品批量稳定性不足等问题。为了更好地控制磷酸铁锂的形貌与粒径分布，CN 101237043A和CN1305147C公开了一种用共沉淀法合成的磷酸铁作为铁源，然后加入锂源、碳源混合，在保护气氛下固相反应合成磷酸铁锂/碳正极材料的方法。此法(可称为固-液混合法)获得的磷酸铁锂/碳材料同固相反应法相比，在颗粒形貌及粒径分布控制上有很大改进，但合成磷酸铁锂的过程本质上仍属于固相反应， 不同程度上存在固相反应法的不足。为解决上述问题，液相法以其物相均勻，颗粒小，合成温度低，易于掺杂等优点而被用来合成高性能磷酸铁锂正极材料。以三价铁为铁源的液相法中，比较典型的就是溶胶-凝胶法。Spong A D等以可溶性硝酸铁为铁源，醋酸锂为锂源，磷酸为磷源，蔗糖为碳源， 溶胶-凝胶法合成了纳米磷酸铁锂/碳复合材料(et al,A solution-precursor synthesis of carbon-coated LiFePO4 for Li-ion cells, Journal of the electrochemical society, 2005,152 (12) :A2376_A2382)。可硝酸原料在煅烧合成时产生氮氧化物，污染大。为此，Sun Y等以共沉淀法合成的无定形磷酸铁为铁源，氢氧化锂为锂源，柠檬酸为螯合剂，聚乙二醇作碳源，用溶胶凝胶法合成了多孔的磷酸铁锂/碳正极材料(Sim Y et al, Synthesis of LiFePO4Cathode materials by a chemical method, Advanced materials Research, 2011,197-198 :1049-1052)，相对比较环保，但多孔磷酸铁锂/碳材料导致振实密度太小，电池的体积比容量偏低。
发明内容
本发明目的在于提供一种成本低廉、合成工艺简单，能控制磷酸铁锂颗粒形貌，并具有优良电化学性能的磷酸铁锂/碳正极材料的制备方法。本发明所述的磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法包括如下步骤①共沉淀法合成无定形磷酸铁可溶性二价铁源与磷源按i^e/P摩尔比1 1溶于水，加入足量的氧化剂使狗2+完全转化为狗3+，然后向溶液中加入沉淀剂，使PH = 3. 3 3. 6 ；过滤、去离子水洗涤后，沉淀物在75 80°C烘干后得到无定形磷酸铁；②凝胶法合成磷酸铁锂/碳正极材料将草酸和柠檬酸溶于去离子水得溶液I，然后加入氢氧化锂，酸碱中和反应后加入步骤①制得的无定形磷酸铁，其中氢氧化锂与无定形磷酸铁的摩尔比为1 1，搅拌后得到的料浆经喷雾干燥，获得得到凝胶颗粒，然后在保护气氛中煅烧，保温一定时间后，随炉冷却至室温，得到磷酸铁锂/碳复合材料。作为本发明的优选技术方案之一，上述步骤①中的可溶性二价铁源为七水合硫酸亚铁，即FeS04*7H20，磷源为85wt% (质量百分比)的磷酸，氧化剂为30wt%的过氧化氢， 沉淀剂为氨水。优选使用的1 2+浓度为2mol/L ；优选使用的氨水浓度为2mol/L。上述本发明的任一技术方案中，步骤步骤②中加入无定形磷酸铁后搅拌是为了使反应能充分进行，按照本发明的投料情况，发明人建议搅拌8 15小时后进行后续操作。更进一步的优选技术方案中，所述步骤②的煅烧温度为600 750°C，保温4 10 小时。再一优选的技术方案中，所述的步骤②中草酸和柠檬酸的摩尔比为1 0.65 1.30，氢氧化锂与溶液I中羧酸根总量的摩尔比为1 1。上述本发明的技术方案中，对步骤②中的保护气氛的优选是氢气与高纯氩气、高纯氮气或氮气组成的混合气体，混合气体中氢气的体积含量为3 4%。最为优选的，本发明的技术方案包括如下步骤①共沉淀法合成无定形磷酸铁将七水合硫酸亚铁与85wt%的磷酸按i^e/P摩尔比1 1溶于水，使狗2+浓度为2mol/L ；加入足量的30wt%过氧化氢使!^2+完全转化为狗3+，然后向溶液中加入2mol/L氨水，使pH = 3. 3 3. 6 ；过滤、去离子水洗涤后，沉淀物在 75 80°C烘干后得到无定形磷酸铁；②凝胶法合成磷酸铁锂/碳正极材料将草酸和柠檬酸按照摩尔比1 0.65 1.30溶于去离子水得溶液I，然后加入与溶液I中羧酸根总量相等摩尔量的氢氧化锂，酸碱中和反应后加入步骤①制得的无定形磷酸铁，其中氢氧化锂与无定形磷酸铁的摩尔比为1 1 ；搅拌8 15小时后，将所得到的料浆经喷雾干燥，获得得到凝胶颗粒，然后在保护气氛中煅烧，煅烧温度为600 750°C，保温 4 10小时后，随炉冷却至室温，得到磷酸铁锂/碳复合材料；其中煅烧所使用的保护气氛为氢气与高纯氩气、高纯氮气或氮气组成的混合气体，混合气体中氢气的体积含量为3 4%。本发明的有益效果是(1)本发明以廉价的二价硫酸亚铁为原料来合成无定形三价磷酸铁，无需防!^2+ 氧化措施，简化了工艺，合成磷酸铁过程中产生的铵盐废液可以回收作为肥料使用，降低了成本；以合成的无定形磷酸铁为铁源，草酸和柠檬酸为碳源，在合成磷酸铁锂/碳正极材料过程中无有害气体产生，且整个制备过程都是以水为溶剂；用喷雾干燥不仅能够控制颗粒形貌，也能一步获得得到凝胶颗粒，省去了加热制备溶胶的过程。因此本发明是一种环保型技术，且能耗少，成本低，适合工业上大规模生产。 (2)本发明克服了固相反应法、溶胶凝胶法的不足，通过调节草酸与柠檬酸的比例可控制碳的含量，并且容易进行离子掺杂。此方法制备的磷酸铁锂粒径小，粒径分布窄，缩小了离子扩散的路径，有利于克服离子扩散率低的缺点，有利于电性能的提高。产品容量保持率高，倍率性能较好。
本发明附图4幅图1是按实施例图2是按实施例图3是按实施例图4是按实施例图5是按实施例图6是按实施例图7是按实施例图8是按实施例
，其中
1合成的磷酸铁的SEM 1合成的磷酸铁的XRD 1所制备的磷酸铁锂/ 1所制备的磷酸铁锂/ 2所制备的磷酸铁锂/ 2所制备的磷酸铁锂/ 3所制备的磷酸铁锂/ 3所制备的磷酸铁锂/
图； 碳复合材料的SEM图碳复合材料的XRD图碳复合材料的SEM图碳复合材料的XRD图碳复合材料的SEM图碳复合材料的XRD图,
具体实施例方式下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。如无特殊说明，本发明中所述及的草酸、柠檬酸、七水合硫酸亚铁、 85wt%磷酸、氢氧化锂、30wt%过氧化氢、氨水等原料均为化学纯级以上；所用的溶剂水均为去离子水。碳含量采用碳硫分析仪测定，而磷酸铁锂/碳复合材料充放电是按韩恩山等人(共沉淀法合成磷酸铁锂掺碳复合正极材料，无机盐工业，2008，40(1) :22-25)提供的样品制备方法，用武汉蓝光(LAND CT2001A)电池测试系统，温度为25°C下测定的。实施例1将83. 40g FeSO4 ·7Η20和；34· 80g H3PO4加入到150ml去离子水中，搅拌至完全溶解后，加入18. OOg 30wt%的H2O2，搅拌使其完全反应，向溶液中逐滴滴加2M/L氨水约321ml， pH约为3. 65，继续搅拌待pH值基本稳定。过滤、洗涤所得沉淀，80°C烘干得到前躯体磷酸铁。称取柠檬酸12. 60g，草酸11. 3 ，溶于90g去离子水中，称取15. 12gLi0H · H2O放入酸溶液，反应完全后，倒入45. 26g合成的磷酸铁混合并搅拌15小时。将反应后的料浆喷雾干燥，得到凝胶颗粒，然后在高纯氩气气氛下650°C煅烧，保温6小时，随炉冷却至室温， 得到磷酸铁锂/碳复合材料。材料中碳含量1. 38wt%，粒径0. 3 0. 8 μ m。以锂片为负极，该磷酸铁锂/碳正极材料IC的放电量为107mAg/h。实施例2将13. 9IgFeSO4 · 7H20和5. 76g H3PO4加入到25ml去离子水中，搅拌至完全溶解后，加入3. OOg 30wt%的H2O2，搅拌使其完全反应，向溶液中逐滴滴加2M/L氨水55ml，pH为3. 50，继续搅拌待pH值基本稳定。过滤、洗涤所得沉淀，75°C烘干得到前躯体磷酸铁。称取柠檬酸5. 56g，草酸2. 52g，溶于30g去离子水中，称取5. 04gLi0H · H2O放入酸溶液，反应完全后，倒入22. 42g合成的磷酸铁机械搅拌15小时。将反应后的料浆喷雾干燥，得到凝胶颗粒，然后在高纯氩气气氛下650°C煅烧，保温6小时，随炉冷却至室温，得到磷酸铁锂/碳复合材料。材料中碳含量2. 02wt%，粒径0. 3 0. 8 μ m。以锂片为负极，该磷酸铁锂/碳正极材料IC的放电量可达136mAg/h。实施例3将27. 80gFeS04 · 7Η20、11· 60gH3P04加入50ml去离子水，搅拌至完全溶解后，加入 6. OOg 30wt%的H2O2，搅拌使其完全反应，向溶液中逐滴滴加2M/L氨水107ml，控制pH约为 3. 38，继续搅拌待pH值基本稳定。过滤、洗涤所得沉淀，75°C烘干得到前躯体磷酸铁。称取柠檬酸5. 04g，草酸3. 02g，溶于30g去离子水中，称取5. 04g LiOH · H2O放入酸溶液，反应完全后，加入22. 44g合成的磷酸铁球磨混合10小时。将料浆喷雾干燥，得到凝胶颗粒，然后在高纯氮气气氛下700°C煅烧，保温6小时，随炉冷却至室温，得到磷酸铁锂 /碳复合材料。材料中碳含量1. 73wt%,粒径0. 5 0. 8um。以锂片为负极，该磷酸铁锂/碳正极材料IC的放电量为119mAg/h。
权利要求
1.磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤①共沉淀法合成无定形磷酸铁可溶性二价铁源与磷源按i^e/p摩尔比1 1溶于水， 加入足量的氧化剂使狗2+完全转化为狗3+，然后向溶液中加入沉淀剂，使pH = 3. 3 3. 6 ； 过滤、去离子水洗涤后，沉淀物在75 80°C烘干后得到无定形磷酸铁；②凝胶法合成磷酸铁锂/碳正极材料将草酸和柠檬酸溶于去离子水得溶液I，然后加入氢氧化锂，酸碱中和反应后加入步骤 ①制得的无定形磷酸铁，其中氢氧化锂与无定形磷酸铁的摩尔比为1 1，搅拌后得到的料浆经喷雾干燥，获得得到凝胶颗粒，然后在保护气氛中煅烧，保温一定时间后，随炉冷却至室温，得到磷酸铁锂/碳复合材料。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤①中的可溶性二价铁源为七水合硫酸亚铁，磷源为85wt%的磷酸，氧化剂为30wt%的过氧化氢，沉淀剂为氨水。
3.权利要求2所述的方法，其特征在于所述的!^2+浓度与氨水浓度均为2mol/L。
4.权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤②中加入无定形磷酸铁后搅拌8 15小时。
5.权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤②的煅烧温度为600 750°C，保温 4 10小时。
6.权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤②中草酸和柠檬酸的摩尔比为 1 0.65 1.30，氢氧化锂与溶液I中羧酸根总量的摩尔比为1 1。
7.权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤②中的保护气氛是氢气与高纯氩气、高纯氮气或氮气组成的混合气体，混合气体中氢气的体积含量为3 4%。
8.权利要求1所述的方法，其特征在于包括如下步骤①共沉淀法合成无定形磷酸铁将七水合硫酸亚铁与85wt%的磷酸按i^e/P摩尔比 1 1溶于水，使狗2+浓度为2mol/L ；加入足量的30wt%过氧化氢使!^2+完全转化为狗3+， 然后向溶液中加入2mol/L氨水，使pH = 3. 3 3. 6 ；过滤、去离子水洗涤后，沉淀物在75 80°C烘干后得到无定形磷酸铁；②凝胶法合成磷酸铁锂/碳正极材料将草酸和柠檬酸按照摩尔比1 0.65 1.30溶于去离子水得溶液I，然后加入与溶液 I中羧酸根总量相等摩尔量的氢氧化锂，酸碱中和反应后加入步骤①制得的无定形磷酸铁， 其中氢氧化锂与无定形磷酸铁的摩尔比为1 1 ；搅拌8 15小时后，将所得到的料浆经喷雾干燥，获得得到凝胶颗粒，然后在保护气氛中煅烧，煅烧温度为600 750°C，保温4 10小时后，随炉冷却至室温，得到磷酸铁锂/碳复合材料；其中煅烧所使用的保护气氛为氢气与高纯氩气、高纯氮气或氮气组成的混合气体，混合气体中氢气的体积含量为3 4%。
全文摘要
一种磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，包括以可溶性二价铁源、磷源、氧化剂为原料使用共沉淀法制备无定形磷酸铁的步骤以及在此基础上使用草酸和柠檬酸为碳源，氢氧化锂为锂源，经凝胶法合成磷酸铁锂/碳正极材料的步骤。通过调节草酸与柠檬酸的比例可控制碳的含量，并且容易进行离子掺杂。所制磷酸铁锂粒径小，粒径分布窄，缩小了离子扩散的路径，产品容量保持率高，倍率性能较好。本发明的方法以廉价的二价硫酸亚铁为原料来合成无定形三价磷酸铁，无需防Fe2+氧化，简化了工艺，铵盐废液可以回收作为肥料使用，降低了成本；制备过程都是以水为溶剂，并无有害气体产生，因此本发明环保、能耗少，成本低，适合工业上大规模生产。
文档编号H01M4/1397GK102244246SQ201110154478
公开日2011年11月16日 申请日期2011年6月9日 优先权日2011年6月9日
发明者任瑞铭, 孙苑, 景海力, 李国军, 杨铭, 赵秀娟 申请人:大连交通大学