专利名称：一种掺杂石墨烯的磷酸铁锂正极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池电极制备技术领域，具体的涉及一种掺杂石墨烯的磷酸铁锂正极材料及其制备方法。
背景技术：
作为锂离子电池正极材料的磷酸铁锂(LiFePO4)，又称LFP，具有3. 4V平稳的充放电平台，高达170mAh/g的理论容量，并且其价格低廉、易于制备，对环境友好、安全，循环性能和热稳定性良好等优点。这些优点使得磷酸铁锂被认为是极具潜力的动力电池正极材料，倍受人们的关注。然而由于磷酸铁锂自身的结构因素导致其导电性偏低(电子导电率为10_1(1 10_9S/cm)，极大地限制了磷酸铁锂的电化学性能及应用。目前人们通过元素掺杂、碳包覆等手段均大幅度的改善了磷酸铁锂的导电性，例如向磷酸锂铁材料中掺杂二价镁、三价铝、二价镍和二价猛等高价金属离子，或在颗粒表面包覆导电碳层等。但是一方面由于碳材料表面结构复杂、界面电阻较大，在倍率充放电时容量会大幅度地下降；另一方面一般工艺的碳由于质地疏松，且在磷酸铁锂间分布松散，严重降低了磷酸铁锂材料的振实密度，从而影响了极片的压实密度。因此，尽量减少正极材料中的碳含量，同时又不降低材料的电导率以及循环性能，是目前磷酸铁锂正极材料亟待解决的问题。
石墨烯(Graphene)是单原子厚度的碳原子层，是碳原子以sp2杂化碳原子形成的厚度仅为单层原子的六角平面的排列成蜂巢晶格(honeycomb crystal lattice)的单层二维晶体。石墨烯具有极其优良的导电性及巨大的比表面积，可以作为磷酸铁锂的改性材料。
CN 101800310A公开了一种掺入石墨烯的锂离子电池正极材料的制备方法，其中正极材料的主要成分为磷酸铁锂纳米粒子，其过程为将磷酸铁锂纳米粒子与石墨烯直接混合，通过固相法制备石墨烯/磷酸铁锂正极材料。其具体地包括首先分别制备石墨烯、氧化石墨烯、插层石墨烯，然后将石墨烯、氧化石墨烯、插层石墨烯复合掺入磷酸铁锂纳米粒子的合成原料中，或制备磷酸铁锂纳米粒子后，将磷酸铁锂纳米粒子与插层石墨烯、氧化石墨烯或化学还原的石墨烯直接混合，经干燥、过滤、洗涤、再干燥及退火处理，合成石墨烯、 氧化石墨烯搭桥或包覆磷酸铁锂纳米粒子结构形式的材料。该方法制得的磷酸铁锂纳米粒子，经性能表征能够大大提高电子导电能力，为锂离子电池的应用提供了一种加工工艺简单、成本低廉、容量高且安全的锂离子电池正极材。然而，该方法用固相法合成的磷酸铁锂 /石墨烯正极材料难以使磷酸铁锂与石墨烯充分混合，严重降低了石墨烯表面的利用率，从而增加了锂电池的内阻，限制了锂电池的功率密度。
CN 101752561A公开了一种石墨烯改性磷酸铁锂正极活性材料的制备方法和基于该正极活性材料的锂离子二次电池，其特点是采用多层结构的石墨烯纳米片作为导电改性材料，具体过程为所述的正极活性材料是将石墨烯或氧化石墨烯与磷酸铁锂分散于水溶液中，通过搅拌和超声使其均匀混合，随后干燥得到石墨烯或氧化石墨烯复合的磷酸铁锂材料，再通过高温退火最终获得石墨烯改性的磷酸铁锂正极活性材料。基于该正极活性材料的锂离子二次电池与传统的碳包覆及导电高分子掺杂等改性锂电池相比具有电池容量高、冲放电循环性能优良、寿命长及高循环稳定性的特点，但这种石墨烯纳米片的比表面积较低(小于1000m2/g)，且纳米片之间的空隙难以形成有效通道，限制了电解液中锂离子的自由扩散。
现有技术中如何将石墨烯和磷酸铁锂有效混合，既充分利用大比表面的石墨烯， 又不影响磷酸铁锂材料在倍率充放电时的容量和振实密度成为一个磷酸铁锂正极材料亟待解决的问题。发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种掺杂石墨烯的磷酸铁锂正极材料的制备方法，所述方法包括(I)将可溶性锂化合物、磷酸盐和亚铁盐混合于分散剂中得到分散液a ； (2)将石墨烯衍生材料在浓酸环境中氧化得到氧化石墨烯衍生材料，然后超声分散于分散液中，得到分散液b ； (3)将分散液a和分散液b混合得分散液c,搅拌均勻， 经喷雾干燥、煅烧，得到掺杂石墨烯的磷酸铁锂正极材料。
作为优选技术方案，步骤(I)为按原子比Li Fe P = 3 I I将可溶性锂化合物、磷酸盐和亚铁盐混合于分散剂中得到分散液a ;所述分散剂为乙醇和/或水，优选去离子水。
所述可溶性锂化合物选自氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、碳酸锂中的I种或至少2种的组合，例如醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂/硝酸锂的组合、碳酸锂/硝酸锂的组合、氢氧化锂 /碳酸锂/硝酸锂的组合等，优选硝酸锂和/或碳酸锂。
所述亚铁盐选自硫酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中的I种或至少2种的组合，例如硫酸亚铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁\氯化亚铁的组合、硝酸亚铁\氯化亚铁的组合、 硫酸亚铁\硝酸亚铁\氯化亚铁的组合等，优选氯化亚铁和/或硝酸亚铁。
所述磷酸盐选自磷酸二氢胺、磷酸氢二胺、磷酸亚铁铵的I种或至少2种的组合， 例如磷酸二氢胺、磷酸亚铁铵、磷酸二氢胺\磷酸氢二胺的组合等，优选磷酸氢二胺。
步骤(I)中所述混合无特殊要求，任何一种本领域技术人员能够获知的混合方式均可实现本发明，例如搅拌、震荡等。
作为优选技术方案，步骤(2)中所述石墨烯为石墨烯衍生材料，优选三维、表面有大量纳米级微孔的石墨烯衍生材料，进一步优选石墨烯衍生材料的电导大于100mS/m和/ 或其孔径范围为2nm-100nm。
本领域技术人员能够获知的可以制备出表面有大量纳米级微孔的石墨烯衍生材料的方法均可用于实现本发明，尤其是可以制备出电导大于100mS/m和/或表面有大量孔径范围为2nm-100nm的微孔的石墨烯衍生材料的方法。例如CN 102070140A公开了一种利用强碱处理得到高比表面积石墨烯材料的方法，利用强碱和碳在高温下的反应，热处理或者微波辐照得到的石墨烯粉末进行进一步化学处理，从而快速的、大批量的在石墨烯表面腐蚀出纳米量级的微孔，极大地提高其比表面积，并且高温处理可进一步还原石墨烯，从而保证所得到材料的高导电性。该专利制得的三维、多孔的石墨烯衍生材料，比表面积高达 1500m2/g 3000m2/g，同时还保持材料的高电导。将专利CN 102070140A公开的方法制备得到的多孔、三维结构的石墨烯衍生材料用于本发明能够使正极材料中，磷酸铁锂与石墨烯充分混合，并能提高石墨烯表面的利用率，降低了电极片的电阻。
步骤(2)中，所述浓酸选自浓硫酸、浓硝酸、浓高氯酸、浓磷酸和浓盐酸中的I种或至少2种的组合，优选浓硫酸、浓盐酸、浓高氯酸\浓磷酸的组合、浓硝酸\浓高氯酸\浓盐酸的组合，优选浓硫酸和/或浓高氯酸。
所述氧化为用氧化剂进行氧化；所述氧化的时间为0.5h-5hJ^Un0.5h、0.6h、0.7h、2h、4h、4. 8h、4. 9h、5h等；所述氧化剂选自高锰酸钾、硝酸盐、高氯酸盐、过氧化氢、铬酸盐和过硫酸盐中的I种或至少2种的组合，例如高锰酸钾、硝酸钠、铬酸钾、过硫酸钾、过氧化氢、高锰酸钾\硝酸钠的组合、硝酸钠\过硫酸钠的组合、高锰酸钾\铬酸钾\过硫酸钾的组合，优选硝酸盐、铬酸盐、过硫酸盐中的I种或至少2种的组合。
作为优选技术方案，步骤(3)中所述的分散液c中，石墨烯衍生材料占分散液c的质量百分含量为 0. Iwt 10wt*%,例如 0. llwt%>0. 12wt%>3wt%>5wt%>8wt%>9wt%>9.8wt% >9. 9wt*%、10wt*% 等。
所述喷雾干燥的温度为100°C -200°C，例如 100°C、101°C、102°C、120°C、190°C、 198°C、199°C、200°C等，优选 120。。-180。。。
所述高温煅烧处理的温度为500°C -1200°c，例如 500°c、510°c、52(rc、80(rc、 I00(rc、ii0(rc、ii9(rc、i20(rc等，优选 soo°c -iooo。。。
所述高温煅烧优选在保护气氛下进行，本领域技术人员可以根据自己掌握的技术知识自由选择保护气氛的气体成分，本发明优选氩气、氮气或它们与氢气的混合，特别优选在氩气气氛下进行煅烧。
作为可选技术方案，所述掺杂石墨烯的磷酸铁锂正极材料的制备方法包括(I) 按原子比Li Fe P = 3 I I将氢氧化锂、硝酸锂、磷酸亚铁铵、硫酸亚铁在水中混合得到分散液a ;(2)将石墨烯衍生材料在浓盐酸环境中，加入高锰酸钾对其进行氧化，得到氧化石墨烯衍生材料，然后经超声分散到水中，得到分散液b ; (3)将分散液a和分散液b 混合得分散液C，搅拌均匀，经喷雾干燥、氮气气氛中煅烧，得到掺杂石墨烯的磷酸铁锂正极材料。
作为优选技术方案，所述掺杂石墨烯的磷酸铁锂正极材料的制备方法包括(I) 按原子比Li Fe P = 3 I I将硝酸锂、碳酸锂、氯化亚铁、磷酸氢二胺在水中混合得到分散液a ; (2)将石墨烯衍生材料在浓高氯酸环境中，加入硝酸钠和过硫酸钾对其进行氧化，得到氧化石墨烯衍生材料，然后经超声分散到水中，得到分散液b ; (3)将分散液a和分散液b混合得分散液C，搅拌均匀，经喷雾干燥、氩气气氛中煅烧，得到掺杂石墨烯的磷酸铁锂正极材料。
本发明的目的之二在于提供一种由本发明所述的方法制备得到的掺杂石墨烯的磷酸铁锂正极材料。
所述掺杂石墨烯的磷酸铁锂正极材料为石墨烯搭桥或包覆的磷酸铁锂正极材料， 其中石墨烯具有三维结构、且表面有大量的纳米级微孔。
本发明的目的之三在于提供一种掺杂石墨烯的磷酸铁锂正极材料的用途。
所述掺杂石墨烯的磷酸铁锂正极材料可用于制备锂离子电池，尤其可用于制备锂离子二次电池的正极片，所制备得到的锂离子二次电池，电极片具有相互连通的网络状孔洞通道，比容量大于150mAh/g，本发明典型但非限制性的用途是制备钮扣式锂离子电池。
本发明的目的之四在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极材料由本发明所制备的掺杂石墨烯的磷酸铁锂正极材料制成。
所述锂离子电池的电容量可达150mAh/g以上，振实密度可达I. 5g/cm3以上，循环性能优良，内阻小，寿命长。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果
本发明所制得的掺杂石墨烯的磷酸铁锂正极材料制备的锂电池正极片，片内分布着许多网络状相互连通的孔径通道，锂离子电解液可以在这些孔径通道中充分自由地扩散，用该材料所制得的锂离子二次电池具有电池容量高(大于150mAh/g)、循环性能优良、 振实密度大(可达I. 5g/cm3以上)、内阻小以及寿命长的优点。
图I是钮扣式锂离子电池的示意图及磷酸铁锂/石墨烯复合材料的微观结构示意图2是实施例一制得的磷酸铁锂/石墨烯复合材料的X-射线衍射图谱；
图3是实施例一制得的钮扣式锂离子电池0. 2C倍率首次充放电曲线；
图4是实施例二制得的钮扣式锂离子电池0. 2C倍率首次充放电曲线。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例一
I、制备掺杂石墨烯的磷酸铁锂材料
(I)按原子比Li Fe P = 3 I I向水溶液中加入氢氧化锂和硝酸锂、磷酸二氢胺和硫酸亚铁和醋酸亚铁，形成混合溶液。
(2)称取I. Og石墨烯三维衍生材料(其表面有大量孔径范围为2nm_100nm的微孔)，加入到50ml浓硫酸中，搅拌下缓缓加入3. 5g高锰酸钾，室温搅拌反应0. 5小时，然后缓缓加入IOOml去离子水，滴加过氧化氢直至没有气泡产生，过滤并用去离子水洗涤至中性，干燥得到氧化石墨烯三维衍生材料。将干燥得到的石墨烯三维衍生材料溶于水溶液中， 超声得到分散稳定的石墨烯三维衍生材料水溶液。
(3)向步骤(I)得到的混合溶液加入步骤(2)得到的氧化石墨烯三维衍生材料的水分散液，使石墨烯的含量在I %。通过搅拌与超声混合均匀后，将此混合体系在150°C下进行喷雾干燥得到固体粉末。将所得固体粉末在700°C氩气保护下高温煅烧6h，氧化石墨烯衍生材料被还原成石墨烯衍生材料，得到磷掺杂石墨烯的磷酸铁锂材料。
2、掺杂石墨烯的磷酸铁锂材料的理化性能导电率10_4S/cm(纯相的导电率10_9S/ cm);振实密度为I. 6g/cm3。图2是所制得的磷酸铁锂/石墨烯复合材料的X-射线衍射图谱。可以看出所得的原料磷酸铁锂/石墨烯复合材料中，磷酸铁锂为纯的橄榄石型正交晶系单相结构的磷酸铁锂。
3、制备纽扣式电池将掺杂石墨烯的磷酸铁锂材料粉末、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯按质量比8. 5 0.5 I混合均匀涂敷于铝箔上制成正极片。在氩气气氛手套箱中，以锂片为负极，Cegard2500薄膜为隔膜，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)为电解液，组装成纽扣式电池。
在恒温条件下，对电池在2. 2V 3. 9V电压范围内进行恒流充放电测试。图3是制得的钮扣式锂离子电池0. 2C倍率首次充放电曲线。由图3可知所得磷酸铁锂复合材料放电电压为3. 4V左右，可逆容量高到153mAh/g，电池循环性能也十分优越。
实施例二
I、制备掺杂石墨烯的磷酸铁锂材料
(I)按原子比Li Fe P = 3 I I向水溶液中加入碳酸锂、氢氧化锂和醋酸锂、磷酸亚铁铵、氯化亚铁和硝酸亚铁，形成混合溶液。
(2)称取5. Og石墨烯三维衍生材料(其电导大于100mS/m)，加入到IOOml浓硫酸中，搅拌下缓缓加入17. 5g高锰酸钾，室温搅拌反应I. 5小时，然后缓缓加入300ml去离子水，滴加过氧化氢直至没有气泡产生，过滤并用去离子水洗涤至中性，干燥得到氧化石墨烯三维衍生材料。将干燥得到的石墨烯三维衍生材料溶于水溶液中，超声得到分散稳定的石墨烯三维衍生材料水溶液。
(3)向步骤(I)得到的混合溶液加入步骤(2)得到的石墨烯三维衍生材料水分散液，使石墨烯的含量在5%。通过搅拌与超声混合均匀后，将此混合体系在150°C下喷雾干燥得到固体粉末。将此粉末在1000°C氩气保护下高温煅烧6小时，氧化石墨烯衍生材料被还原成石墨烯衍生材料，得到掺杂石墨烯的磷酸铁锂材料。
2、掺杂石墨烯的磷酸铁锂材料的理化性能导电率10_4S/cm，而纯相的导电率仅为10_9S/cm，复合材料较纯相的导电率提高了 5个数量级，振实密度为I. 7g/cm3。图4是制得的钮扣式锂离子电池0. 2C倍率首次充放电曲线。由图4可知所得产物0. 2C倍率充放电时比容量高到165mAh/g。
实施例三
I、制备掺杂石墨烯的磷酸铁锂材料
(I)按原子比Li Fe P = 3 I I向水溶液中加入氢氧化锂和硝酸锂、磷酸二氢胺和硫酸亚铁和醋酸亚铁，形成混合溶液。
(2)称取I. Og石墨烯三维衍生材料(其电导大于100mS/m)，加入到50ml浓硫酸中，搅拌下缓缓加入4g铬酸钾，室温搅拌反应5小时，然后缓缓加入IOOml去离子水，滴加过氧化氢直至没有气泡产生，过滤并用去离子水洗涤至中性，干燥得到氧化石墨烯三维衍生材料。将干燥得到的石墨烯三维衍生材料溶于水溶液中，超声得到分散稳定的石墨烯三维衍生材料水溶液。
(3)向步骤⑴得到的混合溶液加入步骤⑵得到的氧化石墨烯三维衍生材料的水分散液，使石墨烯的含量在10%。通过搅拌与超声混合均匀后，将此混合体系在200°C下进行喷雾干燥手段得到固体粉末。将所得固体粉末在1200°C氩气保护下高温煅烧6h，氧化石墨烯衍生材料被还原成石墨烯衍生材料，得到磷掺杂石墨烯的磷酸铁锂材料。
2、掺杂石墨烯的磷酸铁锂材料的理化性能导电率l(T4S/cm(纯相的导电率KT9S/ cm);振实密度为1.6g/cm3，所得产物0. 2C倍率充放电时比容量为158mAh/g。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程， 但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
权利要求
1.一种掺杂石墨烯的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括(1)将可溶性锂化合物、磷酸盐和亚铁盐混合于分散剂中得到分散液a；(2)将石墨烯衍生材料在浓酸环境中氧化得到氧化石墨烯衍生材料，然后超声分散于分散液中，得到分散液b ；(3)将分散液a和分散液b混合得分散液C，搅拌均匀，经喷雾干燥、煅烧，得到掺杂石墨烯的磷酸铁锂正极材料。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤(I)为按原子比Li Fe P = 3:1: I将可溶性锂化合物、磷酸盐和亚铁盐混合于分散剂中得到分散液a;步骤(I)与步骤(2)所述分散剂均为乙醇和/或水，优选去离子水；所述可溶性锂化合物选自氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、碳酸锂中的I种或至少2种的组合，优选硝酸锂和/或碳酸锂；所述亚铁盐选自硫酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中的I种或至少2种的组合， 优选氯化亚铁和/或硝酸铁；所述磷酸盐选自磷酸二氢胺、磷酸氢二胺、磷酸亚铁铵的I种或至少2种的组合，优选磷酸氢二胺。
3.如权利要求I或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述石墨烯为石墨烯衍生材料，优选三维、表面有大量纳米级微孔的石墨烯衍生材料，进一步优选石墨烯衍生材料的电导大于100mS/m和/或其孔径范围为2nm-100nm。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述浓酸选自浓硫酸、浓硝酸、浓高氯酸、浓磷酸和浓盐酸中的I种或至少2种的组合，优选浓硫酸和/或浓高氯酸。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化为用氧化剂进行氧化；所述氧化的时间为0. 5h-5h ;所述氧化剂选自高锰酸钾、硝酸盐、高氯酸盐、过氧化氢、铬酸盐和过硫酸盐中的I种或至少2种的组合，优选硝酸盐、铬酸盐、过硫酸盐中的I种或至少2 种的组合。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，分散液c中，石墨烯衍生材料与磷酸铁锂的质量百分含量为0. Iwt% IOwt%。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述喷雾干燥的温度为100°C -200°c，优选120°C -180°C ;所述高温煅烧处理的温度为500°C -1200°C，优选 500 °C -1000。。。
8.一种掺杂石墨烯的磷酸铁锂正极材料，如权利要求1-7任一项所述的方法制备得到，其特征在于，所述掺杂石墨烯的磷酸铁锂正极材料为石墨烯搭桥或包覆的磷酸铁锂正极材料，优选所述石墨烯具有三维结构、且表面有大量的纳米级微孔。
9.一种掺杂石墨烯的磷酸铁锂正极材料的用途，其特征在于，所述掺杂石墨烯的磷酸铁锂正极材料用于制备锂离子二次电池。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极材料由权利要求1-8所述掺杂石墨烯的磷酸铁锂正极材料制成。
全文摘要
本发明涉及一种掺杂石墨烯的磷酸铁锂正极材料及其制备方法。所述方法包括(1)将可溶性锂化合物、磷酸盐和亚铁盐混合于分散剂中得到分散液a；(2)将石墨烯衍生材料氧化得到氧化石墨烯衍生材料，超声分散，得分散液b；(3)将分散液a和分散液b混合，搅拌均匀，经喷雾干燥、煅烧，得到掺杂石墨烯的磷酸铁锂正极材料。用所述材料制得的锂离子二次电池具有电池容量高、循环性能优良、振实密度大、内阻小以及寿命长的优点。
文档编号H01M4/58GK102544491SQ20121000894
公开日2012年7月4日 申请日期2012年1月12日 优先权日2012年1月12日
发明者丁兆龙, 王振中 申请人:常州第六元素材料科技股份有限公司