专利名称：氟掺杂氧化锡包覆的磷酸铁锂材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及用作锂离子电池正极材料的新型导电剂氟掺杂氧化锡(FTO)包覆的磷酸铁锂材料及其制备方法。
背景技术：
1997 年Padhi (Padhi AK,Nanjundaswamy KS and Goodenough JB,J. Electrochem. Soc. 1997,144 =1188-1194)第一次报道橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)能够可逆地嵌入和脱出锂离子，从而可以用作锂离子电池正极材料。同时，铁元素在自然界的大量广泛分布，使得LiFePO4成本低廉，且对环境友好，无毒无害，因此经过近二十年的发展，LiFePO4已经发展为目前最有前景的锂离子电池材料之一。特别是近年来，基于能源、储能、环保和提高电网效率等方面的重视程度逐渐加强，新材料特别是锂离子电池材料近年来已经成为一个焦点。LiFePO4具有较高的电压平台(3. 4V Vs Li+/Li)和较高的理论容量(172mAh/g)。但是LiFePO4本征电导率较低( 10_9S/cm)，因此必须对其进行一定的表面修饰或材料设计才能够进行实际应用。现在一般商业化生产的LiFePO4表面使用碳层(Oh Sff7Myung ST, et al. Adv. Mater. 2010,22 :4842-4845 ;专利申请号为 2007101556819. 7 的发明专利申请)对其包覆以提高其电导率，从而使LiFePO4材料表现出更加优异的电化学性能。但是LiFePO4 材料表面包覆的碳层较低的结晶化程度会极大降低包覆效果，并且降低其振实密度。氟掺杂氧化锡(FTO)材料具有良好的导电性和稳定性，目前被作为导电材料氧化锡铟(ITO)的替换用品而被开发利用，可应用于液晶显示屏、光催化、薄膜太阳能电池基底、染料敏化太阳能电池、电致变色玻璃等领域。
发明内容
本发明的第一个目的是将新型导电剂氟掺杂氧化锡(FTO)作为磷酸铁锂 (LiFePO4)的包覆材料，提供一种FTCVLiFePO4复合材料作为锂离子电池正极材料，以克服现有锂离子正极材料LiFePO4复合材料导电率差，振实密度低的技术缺陷，解决现有 LiFePO4复合材料循环倍率性能和容量密度差的问题。本发明的技术方案如下一种锂离子电池正极材料，包括LiFePO4颗粒和包覆于LiFePO4颗粒表面的氟掺杂氧化锡(FTO)薄膜。本发明的锂离子电池正极材料是一种FT0/LiFeP04复合材料。LiFePO4颗粒的粒径在5 20 μ m，FTO包覆层的厚度在5 10nm。本发明的第二个目的是提供一种制备上述锂离子电池正极材料的方法，包括如下步骤I)将氟源化合物和锡源化合物按照F : Sn = O. 3 : I I : I的摩尔比例溶解在有机溶剂中，形成溶液；2)将步骤I)所得溶液与铁源化合物、磷源化合物和锂源化合物按照P Fe Li Sn = I I X Y (I. 02 彡 X 彡 I. 10，O. 005 彡 Y 彡 O. 05)的摩尔比例充
分混合、干燥，获得混合物料；3)将步骤2)所得混合物料在惰性气氛、550 700°C下反应5 10小时，冷却，获
得反应产物；4)将步骤3)所得反应产物研磨，即得到锂离子电池正极用氟掺杂氧化锡(FTO)/ 磷酸铁锂复合材料。上述步骤I)中，氟源化合物可选择氟化铵、氢氟酸中的一种或两种的混合物；锡源化合物可选择四氯化锡、二氯氧化锡中的一种或两种的混合物；所述有机溶剂可选择乙醇、丙酮中的一种或两种的混合物。上述步骤2)中，磷源化合物可选择磷酸、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种或多种；铁源化合物可选择三氧化二铁、草酸铁和草酸亚铁中的一种或多种；锂源化合物可选择碳酸锂、乙酸锂和氢氧化锂中的一种或多种。上述步骤3)中,惰性气氛可以是氮气或氩气。本发明的技术构思在于通过快电子导体氟掺杂氧化锡(FTO)对锂离子电池正极材料LiFePO4的包覆作用，使LiFePO4材料包埋在FTO中。FTO层的包覆一方面增加了 LiFePO4M料的导电性能，提高了倍率性能；另一方面，FTO层的包覆阻止了电解液对内部 LiFePO4材料活性物质的溶解腐蚀，从而提高了正极材料的安全性、稳定性与倍率性能，本发明在一定程度上推动锂离子电池正极材料的发展。本发明将铁源化合物、磷源化合物、锂源化合物、氟化物和锡源化合物混合，一次性反应制备得到了新型导电剂FTCVLiFePO4复合材料。所制备的FT0/LiFeP04复合材料具有较高的导电率和压实密度，极大改善复合材料的循环性能和倍率性能。本发明的FTO 包覆的磷酸铁锂材料电化学测试中以30mA/g(0. 2C)进行充放电可逆容量为152mAh/g，以 2250mA/g(15C)进行充放电初始可逆容量为83. 5mAh/g ;以150mA/g充放电100周后，容量保持率为98. 5 %。而且该FTCVLiFePO4复合材料的制备方法工艺简单、成本低廉，适合工业化大规模生产。
图I为本发明实例I制备的新型导电剂FTO包覆的磷酸铁锂材料的透射电镜照片;图2显示了本发明实例I制备的新型导电剂FTO包覆的磷酸铁锂材料的倍率性倉泛。
具体实施例方式下面通过实施例进一步详细描述本发明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，只要不脱离本发明的基本思想， 均在本发明的范围之内。实施例I称取O. 019g氟化铵(NH4F)和O. 609g五水四氯化锡(SnCl4 ·5Η20)，溶解在20mL丙酮中，形成溶液；将得到的溶液与IOg草酸亚铁、6. 356g磷酸二氢铵和2. 144g碳酸锂充分混合、烘干，获得混合物料；将混合物料在氩气气氛、550°C下反应10小时，然后随炉冷却， 得到反应产物；将反应产物研磨，得到锂离子电池正极用氟掺杂氧化锡(FTO)/磷酸铁锂复合材料。对得到的锂离子电池正极用氟掺杂氧化锡(FTO) /磷酸铁锂复合材料进行透射电子显微镜观察，结果如图I所示。从图I可以看到，所得的FTO包覆的磷酸铁锂材料中FTO 包覆层厚度约为6nm左右，其在磷酸铁锂材料表面均匀分布。以制备的锂离子电池正极用氟掺杂氧化锡(FTO)/磷酸铁锂复合材料为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，制成电极片，以金属锂为负极，组装成模拟扣式电池。在2 4. 0V、不同充放电电流条件下测试，结果见附图2。从图2可以看出，以30mA/ g(0. 2C)进行充放电可逆容量为152mAh/g，以2250mA/g(15C)进行充放电初始可逆容量为 83.5mAh/g0实施例2称取O. 021g氢氟酸(HF)和O. 715g 二氯氧化锡(SnOCl2)，溶解在25mL乙醇中，形成溶液；将得到的溶液与8. 877g草酸亚铁、14. 595g磷酸二氢铵和2. 752g氢氧化锂充分混合、烘干，获得混合物料；将混合物料在氩气气氛、600°C下反应9小时，然后随炉冷却，得到反应产物；将反应产物研磨，得到锂离子电池正极用氟掺杂氧化锡(FTO)/磷酸铁锂复合材料。实施例3称取O. 059g氟化铵(NH4F)和I. 835g五水四氯化锡(SnCl4 · 5H20)，溶解在50mL 丙酮中，形成溶液；将得到的溶液与38. 84g草酸铁、16. 247g磷酸和17. 619g 二水醋酸锂 (CH3COOLi · 2H20)充分混合、烘干，获得混合物料；将混合物料在氮气气氛、550°C下反应7 小时，然后随炉冷却，得到反应产物；将反应产物研磨，得到锂离子电池正极用氟掺杂氧化锡(FTO)/磷酸铁锂复合材料。实施例4称取O. 077g氟化铵(NH4F)和I. 427g 二氯氧化锡(SnOCl2)，溶解在70mL丙酮中， 形成溶液；将得到的溶液与40g草酸亚铁、21. 663g磷酸和5. 559g氢氧化锂充分混合、烘干，获得混合物料；将混合物料在氮气气氛、650°C下反应7小时，然后随炉冷却，得到反应产物；将反应产物研磨，得到锂离子电池正极用氟掺杂氧化锡(FTO)/磷酸铁锂复合材料。实施例5称取O. 052g氢氟酸(HF)和3. 042g五水四氯化锡(SnCl4 · 5H20)，溶解在85mL乙醇中，形成溶液；将得到的溶液与22. 193g三氧化二铁、31. 782g磷酸二氢铵和29. 649g 二水醋酸锂(CH3COOLi · 2H20)充分混合、烘干，获得混合物料；将混合物料在氩气气氛、650°C 下反应7. 5小时，然后随炉冷却，得到反应产物；将反应产物研磨，得到锂离子电池正极用氟掺杂氧化锡(FTO)/磷酸铁锂复合材料。实施例6称取O. 125g氢氟酸(HF)和4. 281g 二氯氧化锡(SnOCl2)，溶解在120mL丙酮中，形成溶液；将得到的溶液与77. 681g草酸铁、87. 568g磷酸氢二铵和16. 509g碳酸锂充分混合、 烘干，获得混合物料；将混合物料在氩气气氛、570°C下反应9小时，然后随炉冷却，得到反应产物；将反应产物研磨，得到锂离子电池正极用氟掺杂氧化锡(FTO)/磷酸铁锂复合材料。
权利要求
1.一种锂离子电池正极材料，包括LiFePO4颗粒和包覆于LiFePO4颗表面的氟掺杂氧化锡薄膜。
2.如权利要求I所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述LiFePO4颗粒的粒径为 5 20 μ m0
3.如权利要求I所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述氟掺杂氧化锡薄膜的厚度为5 10nm。
4.一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤1)将氟源化合物和锡源化合物按照F: Sn = O. 3 : I I : I的摩尔比例溶解在有机溶剂中，形成溶液；2)将步骤I)所得溶液与铁源化合物、磷源化合物和锂源化合物按照P Fe Li Sn =I I X Y的摩尔比例充分混合、干燥，获得混合物料，其中1.02 SXS I. 10， O. 005 ^ Y ^ O. 05 ；3)将步骤2)所得混合物料在惰性气氛、550 700°C下反应5 10小时，冷却；4)将步骤3)的反应产物研磨，得到氟掺杂氧化锡/磷酸铁锂复合材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤I)所述氟源化合物为氟化铵和/或氢氟酸。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤I)所述锡源化合物为四氯化锡和/或二氯氧化锡。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤I)所述有机溶剂为乙醇和/或丙酮。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述磷源化合物选自磷酸、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种或多种。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述铁源化合物选自三氧化二铁、草酸铁和草酸亚铁中的一种或多种。
10.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述锂源化合物选自碳酸锂、 乙酸锂和氢氧化锂中的一种或多种。
全文摘要
本发明公开了氟掺杂氧化锡包覆的磷酸铁锂材料及其制备方法。将氟源和锡源化合物按照F∶Sn＝0.3～1的摩尔比例溶于有机溶剂中，再加入铁源、磷源和锂源化合物充分混合，其中各元素的摩尔比为P∶Fe∶Li∶Sn＝1∶1∶X∶Y(1.02≤X≤1.10，0.005≤Y≤0.05)；将混合物料干燥，再在惰性气氛、550～700℃下反应5～10小时，冷却，研磨，得锂离子电池正极用氟掺杂氧化锡/磷酸铁锂复合材料。本发明将氟掺杂氧化锡包覆在磷酸铁锂材料表面，不仅改善了磷酸铁锂材料的导电性能，提高了倍率性能，而且阻止了电解液对内部活性物质的溶解腐蚀，从而提高材料在倍率、循环过程中的稳定性和安全性。
文档编号H01M4/58GK102610817SQ20121006761
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月14日 优先权日2012年3月14日
发明者周恒辉, 张卫东, 汪晓雅, 陈继涛 申请人:北大先行科技产业有限公司