专利名称：一种锂锰电池三元系正极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂锰电池三元系正极材料的制备方法。
背景技术：
与其它传统二次电池相比，锂离子电池具有电压高、能量密度高、循环寿命长、自放电低、无记忆效应等优点，因此得到了迅猛发展和广泛应用。LiCoO2作为锂离子电池的正极材料已经商业化生产多年，但由于Co资源稀缺，其成本远高于负极，占电池总成本的三分之一以上，使锂离子电池在大容量电池，尤其是电动车领域的应用受到了限制，因而如何降低锂离子电池正极材料的成本成为锂离子电池研究的关键。由于LiNi1/3Co1/3Mn1/302具有类似LiCoO2的电化学特性、更优的高温性能、更好的安全性能和相对低廉的价格，被认为有可能取代LiCoO2而成为锂离子动力电池正极材料。但 1^附1/3(01/鄭1/302在充放电过程中容易与电解液发生化学反应，导致电化学性能变差。针对这些问题，本项目在工艺方面采用高温固相二次烧结法和共沉淀法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/302，在技术创新方面采用AlPO4表面包覆及特种阴阳离子复合掺杂等方式对LiNi1/3Co1/3Mn1/302进行改性，提高锂锰正极材料的性能。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种锂锰电池三元系正极材料的制备方法。本发明的制备方法如下(I)预处理将NiS04、CoS04、MnS04和LiOH按金属离子物质的量之比0.33 0.4 0.33 0.4 0.33 0.4 I I. 2混合，然后在混合物中加入少量丙酮于球磨机中球磨直至成流体状，然后放入干燥箱中150°C干燥2h，取出冷却至室温，将所得混合物碾磨成粉末状；(2) 一次烧结将粉末置于不锈钢舟中，将不锈钢舟放入电烤炉中于空气气氛下500°C预烧 6h ；(3) 二次烧结再在空气气氛下于900°C焙烧24h ；(4)随炉冷却至室温，最后将产物研磨、过筛，得到正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/302(5)改性①AlPO4包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/302 :将Al (NO3)3和H3PO4缓慢溶解于适量工艺水中，搅拌直到可以看到悬浊液，向A1P04悬浊液中加入LiNi1/3Co1/3Mn1/302粉末搅拌30分钟后得到 AlPO4 包覆 LiNi1/3Co1/3Mn1/302 的产物，投料比按质量比 AlPO4 LiNil73Col73Mnl73O2 =5 100。501恒温搅拌蒸发掉水分后经烘干，研磨，再置于马弗炉中700°C下烧结，保温6h，得到 AlPO4 包覆 LiNi1Z3Cov3Mn1Z3Oy②特种阴阳离子参杂(将AlPO4包覆的LiNi 1/3Co1/3Mn1/302 及Cr(NO3) 2、LiF。按 Li(Niv3Co1Z3Mn1Z3)a95CraQ5Ol7Fckci3计量比准确)加工艺水,使金属离子总浓度为0. 03mol/L,摇匀，充分溶解。适当调节反应速度使两种溶液同时滴加完毕，反应完成后继续搅拌30min，静置12h，沉淀完全后反复洗涤沉淀3-5次，并抽滤，将所得沉淀与120°C干燥12h得前躯体，将所得前躯体充分研磨混匀后分装在两个瓷舟中，置于管式炉中450°C分解10h，冷却后取出并继续研磨，再置于管式炉中于800°C下煅烧16h得最终产品。
具体实施方案实施例一一、采用二次烧结法制备方法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/302，其具体步骤为(I)用电子天平精确称取乙酸锂O. 036mol、硫酸镍O. Olmol、硫酸钴O. Olmol和硫酸锰O. Olmol置于碾钵中混合。(2)在混合物中加入适量丙酮于球磨机中球磨15min直至成流体状，然后放入干燥箱中150°C干燥2h，取出冷却至室温，将所得混合物碾磨成粉末状。 (3)先将混合粉末放入马弗炉中于空气气氛下500°C预烧6h，再于900°C焙烧24h。(4)随炉冷却至室温，最后将产物研磨、过筛，得到正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/302。二、AlPO4 包覆 LiNi1Z3Co1Z3Mnl73O2 将Al (NO3) JPH3PO4缓慢溶解于适量工艺水中，搅拌直到可以看到悬浊液，向AlPO4悬浊液中加入LiNi1/3Co1/3Mn1/302粉末搅拌30分钟后得到AlPO4包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/302的产物。投料比按质量比AlPO4 LiNil73Col73Mnl73O2 = 5 100。50°C恒温搅拌蒸发掉水分后经烘干，研磨，再置于马弗炉中700°C下烧结，保温6h，得到AlPO4包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/302。三、改性按Li (Niv3Co1Z3Mn1Z3)a95Cratl5O2Fatl3 计量比准确称取包覆 AlPO4 正极材料LiNil73Col73Mnl73O2和Cr(NO3)2解及氟化锂在烧杯中，加去离子水至IOOml,使金属离子总浓度为O. 3mol/l，摇匀，充分溶解。反应完成后继续搅拌30min，静置12h，沉淀完全后反复洗涤沉淀3-5次，并抽滤，将所得沉淀与120°C干燥箱中干燥12h得前躯体，将所得前躯体、氢氧化锂、氟化锂按物质的量之比为1.0 1.05 O. 03准确称取。置于研钵中，充分研磨混匀后分装在两个瓷舟中，置于管式炉中450°C分解10h，冷却后取出并继续研磨，再置于管式炉中于800°C下煅烧16h得最终产品。产品经检测，主要结果如下粒子为球形，直径尺寸I. I微米，比容量为190.5mAhg 1实施例二一、采用二次烧结法制备方法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/302，其具体步骤为(I)用电子天平精确称取乙酸锂O. 018mol、硫酸镍O. 005mol、硫酸钴O. 005mol和硫酸锰O. 005mol置于碾钵中混合。(2)在混合物中加入适量丙酮于球磨机中球磨15min直至成流体状，然后放入干燥箱中150°C干燥2h，取出冷却至室温，将所得混合物碾磨成粉末状。(3)先将混合粉末放入马弗炉中于空气气氛下500°C预烧6h，再于900°C焙烧24h。(4)随炉冷却至室温，最后将产物研磨、过筛，得到正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/302。二、AlPO4 包覆 LiNiv3ColjZ3MnljZ3O2 将Al (NO3) JPH3PO4缓慢溶解于适量工艺水中，搅拌直到可以看到悬浊液，向AlPO4悬浊液中加入LiNi1/3Co1/3Mn1/302粉末搅拌30分钟后得到AlPO4包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/302的产物。投料比按质量比AlPO4 LiNil73Col73Mnl73O2 = 5 100。50°C恒温搅拌蒸发掉水分后经烘干，研磨，再置于马弗炉中700°C下烧结，保温6h，得到AlPO4包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/302。三、改性按Li (Nil73Col73Mnl73)0^5Cr0.05O2F0.03 计量比准确称取包覆 AlPO4 正极材料LiNil73Col73Mnl73O2和Cr(NO3)2解及氟化锂在烧杯中，加去离子水至IOOml,使金属离子总浓度为O. 3mol/l，摇匀，充分溶解。反应完成后继续搅拌30min，静置12h，沉淀完全后反复洗涤沉淀3-5次，并抽滤，将所得沉淀与120°C干燥箱中干燥12h得前躯体，将所得前躯体、氢氧化锂、氟化锂按物质的量之比为1.0 1.05 O. 03准确称取。置于研钵中，充分研磨混匀后分装在两个瓷舟中，置于管式炉中450°C分解10h，冷却后取出并继续研磨，再置于管式炉中于800°C下煅烧16h得最终产品。 产品经检测，主要结果如下粒子为球形，直径尺寸I. 6微米，比容量为185.3mAhg 1实施例三一、采用二次烧结法制备方法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/302，其具体步骤为(I)用电子天平精确称取乙酸锂O. 012mol、硫酸镍O. 0033mol、硫酸钴O. 0033mol和硫酸锰O. 0033mol置于碾钵中混合。(2)在混合物中加入适量丙酮于球磨机中球磨15min直至成流体状，然后放入干燥箱中150°C干燥2h，取出冷却至室温，将所得混合物碾磨成粉末状。(3)先将混合粉末放入马弗炉中于空气气氛下500°C预烧6h，再于900°C焙烧24h。(4)随炉冷却至室温，最后将产物研磨、过筛，得到正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/302。二、AlPO4 包覆 LiNi1/3Co1/3Mn1/302 将Al (NO3) JPH3PO4缓慢溶解于适量工艺水中，搅拌直到可以看到悬浊液，向AlPO4悬浊液中加入LiNi1/3Co1/3Mn1/302粉末搅拌30分钟后得到AlPO4包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/302的产物。投料比按质量比AlPO4 LiNil73Col73Mnl73O2 = 5 100。50°C恒温搅拌蒸发掉水分后经烘干，研磨，再置于马弗炉中700°C下烧结，保温6h，得到AlPO4包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/302。三、改性按Li (Niv3Cov3Mn1Z3)a95Craci5O2Fatl3 计量比准确称取包覆 AlPO4 正极材料LiNil73Col73Mnl73O2和Cr(NO3)2解及氟化锂在烧杯中，加去离子水至IOOml,使金属离子总浓度为O. 3mol/l，摇匀，充分溶解。反应完成后继续搅拌30min，静置12h，沉淀完全后反复洗涤沉淀3-5次，并抽滤，将所得沉淀与120°C干燥箱中干燥12h得前躯体，将所得前躯体、氢氧化锂、氟化锂按物质的量之比为1.0 1.05 O. 03准确称取。置于研钵中，充分研磨混匀后分装在两个瓷舟中，置于管式炉中450°C分解10h，冷却后取出并继续研磨，再置于管式炉中于800°C下煅烧16h得最终产品。产品经检测，主要结果如下粒子为球形，直径尺寸I. 2微米，比容量为188. 7mAhg 1O
权利要求
1.一种锂锰电池三元系正极材料的制备方法，其特征在于步骤如下 (1)预处理将NiS04、CoSO4,MnSO4和LiOH按金属离子物质的量之比0. 33 .0.4 0.33 0.4 0.33 0.4 I I. 2混合，然后在混合物中加入少量丙酮于球磨机中球磨直至成流体状，然后放入干燥箱中150°C干燥2h，取出冷却至室温，将所得混合物碾磨成粉末状； (2)一次烧结将粉末置于不锈钢舟中，将不锈钢舟放入电烤炉中于空气气氛下500°C预烧6h ； (3)二次烧结再在空气气氛下于900°C焙烧24h ； (4)随炉冷却至室温，最后将产物研磨、过筛，得到正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/302； (5)改性 ①AlPO4包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/302:将Al (NO3) 3和H3PO4缓慢溶解于适量工艺水中，搅拌直到可以看到悬浊液，向AlPO4悬浊液中加入LiNi1/3Co1/3Mn1/302粉末搅拌30分钟后得到AlPO4包覆LiNiiy3Cov3Mrv3O2 的产物，投料比按质量比 AlPO4 LiNil73Col73Mnl73O2 = 5 IOO0 50°C恒温搅拌蒸发掉水分后经烘干，研磨，再置于马弗炉中700°C下烧结，保温6h，得到AlPO4包覆 LiNil73Col73Mnl73O2 ； ②特种阴阳离子参杂(将AlPO4包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/302及Cr(NO3) 2、LiF。按Li (NiV3Col73Mnl73) I95Crtl.O5Oh7Fatl3计量比准确)加工艺水,使金属离子总浓度为0. 03mol/L,摇勻,充分溶解。适当调节反应速度使两种溶液同时滴加完毕，反应完成后继续搅拌30min，静置12h，沉淀完全后反复洗涤沉淀3-5次，并抽滤，将所得沉淀与120°C干燥12h得前躯体，将所得前躯体充分研磨混匀后分装在两个瓷舟中，置于管式炉中450°C分解10h，冷却后取出并继续研磨，再置于管式炉中于800°C下煅烧16h得最终产品。
全文摘要
本发明公开了一种锂锰电池三元系正极材料的制备方法。本发明分别采用球磨辅助高温合成法和共沉淀-高温合成法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，并采用AlPO4表面包覆和阴阳离子复合掺杂等手段对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2进行改性研究，获得电化学性能优良的三元系正极材料，提高锂锰正极材料的性能，为三元系材料在动力型锂离子电池中的应用提供理论和技术支持。
文档编号H01M4/62GK102780002SQ20121027954
公开日2012年11月14日 申请日期2012年7月28日 优先权日2012年7月28日
发明者石春艳, 高峰 申请人:湘西自治州金鸿矿业有限责任公司