专利名称：一种硅碳复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池的制作方法
技术领域：
本发明属于电池制造技术领域，具体涉及ー种高比容量硅碳复合材料及其制备方法及使用该硅碳复合材料制备的锂离子电池。
背景技术：
目前，实际应用的锂离子电池主要采用石墨化碳为负极材料，石墨基负极材料较大的层状结构空隙为锂的储存提供了场所，该层状结构大决定了该材料的低理论比容量(约372mAh/g)的特性。因此，高容量和高倍率的负极材料具有很高的研究和使用价值。长期以来，硅基和锡基材料就由于其高的质量比容量(硅和锡的理论比容量分别为4200mAh/g和990mAh/g)而成为研究热点，特别是硅基材料。然而硅负极在嵌脱锂过程中伴随着严重的体积膨胀与收缩，导致电极上的电活性物质粉化脱落，最终导致容量衰减。为提高硅基材料的循环稳定性，开发含娃的合金和复合材料已成为人们研究的重点，研究思路一般是将娃 与其他非活性的金属(如Fe、Al、Cu等)形成合金(文钟晟、杨军、刘宇等，锂离子电池负极用硅铝合金/碳复合材料及其制备方法，中国专利申请号CN03116070. 0)，或将硅材料均匀分散到其他活性或非活性材料中形成Si-C、Si-TiN等复合材料(杨军、文钟蔑、刘宇等,锂离子电池负极用高比容量的硅碳复合材料及制备方法，中国专利申请号CN02112180.X)，这些合金以及复合材料可在一定程度上改善其循环稳定性。上述方法虽然在一定程度上缓解了硅基负极材料的容量衰减，但其机理都是简单的物理复合或高温碳包覆，都不能从根本上抑制充放电过程中的体积效应，在经过多次循环后，容量又将开始迅速衰减。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供ー种硅碳复合材料及其制备方法以及由该硅碳复合材料制备的锂离子电池。该制备エ艺简单，所制备的硅碳复合材料能够有效抑制硅负极的体积膨胀，相应的锂离子电池比容量大、循环性能好。解决本发明技术问题所采用的技术方案是ー种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤( I)将硅粉在含氧气氛下灼烧，得到ニ氧化硅包覆硅的复合材料；(2)将所述ニ氧化硅包覆硅的复合材料包覆碳；(3)用过量的氢氟酸腐蚀所述ニ氧化硅，得到硅碳复合材料。优选的是，所述步骤(I)中的硅粉的粒径为0. 005 50 U m。优选的是，所述步骤(I)中的硅粉的粒径为5 50nm。优选的是，所述步骤(I)中的灼烧温度为40(T60(TC，灼烧时间为0. 5^2小吋。优选的是，所述步骤(I)中的升温速率为5 10°C /分钟。优选的是，所述步骤(2)中在所述ニ氧化硅包覆硅的复合材料上包覆碳的方法为将有机碳前躯体与所述ニ氧化硅包覆硅的复合材料混合后灼烧；或者通过化学气相沉积法在所述ニ氧化硅包覆硅的复合材料上包覆碳。优选的是，所述化学气相 沉积法在所述ニ氧化硅包覆硅的复合材料上包覆碳的方法为真空条件下，在所述ニ氧化硅包覆硅的复合材料中通入碳源气体，在55(T900°C的温度下，热解碳源气体1(T100分钟。优选的是，所述化学气相沉积法在所述ニ氧化硅包覆硅的复合材料上包覆碳的方法为将所述ニ氧化硅包覆硅的复合材料在真空下加热到50(T70(TC，然后通入碳源气体，再升高温度5(T200°C，热解碳源气体1(T100分钟。优选的是，所述化学气相沉积法中的升温速率为5 10°C /分钟。优选的是，所述碳源气体为氩气和こ炔的混合气体，其中氩气与こ炔的体积比为9 I。优选的是，所述步骤(3)中的氢氟酸中的氟化氢的浓度为5wt°/Tl0wt%。优选的是，所述步骤(3)中的得到的所述硅碳复合材料中的碳的含量为3wt%^10wt%o本发明还提供ー种硅碳复合材料，其是由上述所述的方法制备的。本发明还提供ー种锂离子电池，其负极含有上述所述的硅碳复合材料，即使用上述硅碳复合材料制备锂离子电池的负极，再组装成锂离子电池。本发明的有益效果该硅碳复合材料的制备过程简单，其中硅发生部分氧化后生成ニ氧化硅包覆硅的复合材料的制备简单，硅的氧化程度容易控制，且该ニ氧化硅包覆硅的复合材料上包覆碳后的材料易除去ニ氧化硅层，该硅碳复合材料具有一定储锂容量，这是由于其使用了电化学可逆嵌脱锂性能稳定的碳类材料作为活性材料的分散载体。硅碳复合材料的充放电特征具备载体碳材料和硅类材料各自的充放电特征以及复合特征，故同时具备硅类材料的高储锂容量特性和碳类材料的高循环稳定性。使用本发明制得的硅碳复合材料作为锂离子电池的负极，可使锂离子电池的比容量和循环性能具有显著进歩，按本发明所制作的电池，首次放电比容量高，而且稳定，首次放电比容量在97(Tl410mAh/g，100次循环后仍然保持在60(T830mAh/g。
图I为本发明实施例I中制备硅碳复合材料过程中材料结构变化的示意图；图2为本发明实施例I中制备的硅碳复合材料在充放电过程中的嵌脱锂的材料结构变化的示意图；图3为本发明实施例I中制备的硅碳复合材料制成的锂离子电池的充放电循环性能测试图。图中1_硅；2-ニ氧化硅层；3-碳层；4_ ニ氧化硅包覆硅的复合材料；5_硅碳复合材料；6-LixSi。
具体实施例方式为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进ー步详细描述。
实施例I本实施例提供ー种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤(I)称取一定量的粒径为5 ii m的娃粉,在马弗炉中空气气氛下以7°C /分钟的速度升温到480°C，灼烧I. 2小时，得到ニ氧化硅包覆硅的复合材料4。(2)将ニ氧化硅包覆硅的复合材料4放在管式炉的中央，将管式炉抽真空至炉内压カ小于等于0. 01个大气压，然后以TC /分钟的速度升温 至500°C，此时通入氩气和こ炔的混合气体(其中，氩气和こ炔的体积比为9 1)，再将炉温升高50°C，并保温100分钟。通过化学气相沉积法在ニ氧化硅包覆硅的复合材料4上包覆的碳层3均匀，沉积的碳层3质量较好。(3)用过量的浓度为9wt%的氢氟酸腐蚀ニ氧化硅，得到硅碳复合材料中的碳的含量为6wt%。步骤(I)中的硅I的氧化程度很容易控制，通过控制硅I部分氧化成ニ氧化硅的量可以得到ニ氧化硅包覆硅的复合材料4中的硅I与ニ氧化硅的比值。这样在ニ氧化硅包覆硅的复合材料4上包覆碳层3再腐蚀掉ニ氧化硅层2后，可以通过调节ニ氧化硅包覆硅的复合材料4中的不同的硅I与ニ氧化硅比值，而调整碳层3与硅I之间的空隙的大小。如图I所示，首先硅I在空气中发生部分氧化后在硅的表面生成ニ氧化硅层2，生成ニ氧化硅包覆硅的复合材料4，然后经过化学气相沉积过程在ニ氧化硅包覆硅的复合材料4上包覆上碳层3，再用氢氟酸腐蚀掉ニ氧化硅层2，形成碳层3和硅I之间有一定的空隙的核壳结构，得到娃碳复合材料5。将所得硅碳复合材料5分别与导电剂こ炔黑、粘结剂PVDF按照质量比80 10 10混合，用NMP (I-甲基-2-吡咯烷酮)将此混合物调制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，100°C真空干燥24小时，制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为Imol/L的LiPF6溶液，溶剂为EC (こ基碳酸酷)+DMC (ニ甲基碳酸酷)(体积比I : 1)，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。如图2所示为本发明实施例I中的硅碳复合材料在充放电过程中的嵌脱锂的材料结构变化的示意图。该电池的负极材料为硅碳复合材料5，且该硅碳复合材料5的结构为在碳层3和硅I之间有一定的空隙的核壳结构。当锂电池充电时，锂离子嵌入到硅碳复合材料5中,锂离子与娃碳复合材料中的娃生成LixSi6,这样原来核壳结构中的娃I发生体积膨胀，核壳结构中的空隙可以容纳硅膨胀后生成的LixSi6。当锂电池放电时，锂离子从硅碳复合材料5的空隙中脱嵌,娃碳复合材料5的核壳结构仍旧稳定存在。在锂电池的整个充放电过程中，硅碳复合材料5的多孔隙机构有效抑制了硅I的体积效应，避免了由于体积膨胀而引起的负极材料的粉化现象，改善了锂离子电池的循环性能。如图3所示为本实施例制备的硅碳复合负极材料做成的锂离子电池的充放电循环性能测试图，首次放电比容量达到了 1407mAh/g，第二次放电比容量就下降至约1120mAh/g，这主要是首次放电过程中生成固态电解质膜(SEI膜)以及部分不可逆反应(如部分未包覆的硅颗粒裂开脱落、复合材料中有少量氧会跟锂结合生成氧化锂)导致的。但首次充放电之后随着循环次数増加，电池比容量衰减并不明显，100次循环后仍然保持在720mAh/g。该硅碳复合材料5的制备过程简单，其中硅I发生部分氧化后生成ニ氧化硅包覆硅的复合材料4的制备简单，硅I的氧化程度容易控制，且该ニ氧化硅包覆硅的复合材料4上包覆碳后的材料易除去ニ氧化硅层2，该硅碳复合材料5具有一定储锂容量，这是由于其使用了电化学可逆嵌脱锂性能稳定的碳类材料作为活性材料的分散载体。硅碳复合材料5的充放电特征具备载体碳材料和硅类材料各自的充放电特征以及复合特征，故同时具备硅类材料的高储锂容量特性和碳类材料的高循环稳定性。实施例2本实施例提供ー种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤(I)称取1000克的粒径为5 iim的硅粉，在马弗炉中空气气氛下以7°C /分钟的速度升温到500°C，灼烧I. 5小时，得到ニ氧化硅包覆硅的复合材料。(2)将ニ氧化硅包覆硅的复合材料与80克的酚醛树脂球磨混合，惰性气氛下在700°C下高温灼烧3小时。(3)用过量的浓度为7wt%的氢氟酸腐蚀ニ氧化硅，得到硅碳复合材料中的碳的含 量为9wt%。CR2025型扣式电池的制作方法如实施例1，按本实施例方法所制作的电池，首次放电比容量达到了 1232mAh/g，105次循环后仍然保持在833mAh/g。实施例3本实施例提供ー种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤(I)称取一定量的粒径为30nm的硅粉，在马弗炉中空气气氛下以8V /分钟的速度升温到550°C，灼烧2小时，得到ニ氧化硅包覆硅的复合材料。(2)将ニ氧化硅包覆硅的复合材料放在管式炉的中央，将管式炉抽真空至炉内压力小于等于0. 01个大气压，此时通入氩气和こ炔的混合气体(其中，氩气和こ炔的体积比为9 1)，然后以8で/分钟的速度升温至7000C，并保温50分钟。(3)用过量的浓度为8wt%的氢氟酸腐蚀ニ氧化硅，得到硅碳复合材料中的碳的含量为7wt%。CR2025型扣式电池的制作方法如实施例1，按本实施例方法所制作的电池，首次放电比容量达到了 1017mAh/g，105次循环后仍然保持在674mAh/g。实施例4本实施例提供ー种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤(I)称取一定量的粒径为0.05 iim的硅粉，在马弗炉中空气气氛下以10°C /分钟的速度升温到400°C，灼烧0. 5小时，得到ニ氧化硅包覆硅的复合材料。(2)将ニ氧化硅包覆硅的复合材料放在管式炉的中央，将管式炉抽真空至炉内压力小于等于0. 01个大气压，此时通入氩气和こ炔的混合气体(其中，氩气和こ炔的体积比为9 1)，然后以10°C /分钟的速度升温至550°C，并保温100分钟。(3)用过量的浓度为5wt%的氢氟酸腐蚀ニ氧化硅，得到硅碳复合材料中的碳的含量为3wt%。CR2025型扣式电池的制作方法如实施例1，按本实施例方法所制作的电池，首次放电比容量达到了 1098mAh/g，105次循环后仍然保持在631mAh/g。实施例5本实施例提供ー种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤(I)称取一定量的粒径为50nm的娃粉,在马弗炉中空气气氛下以6V /分钟的速度升温到450°C，灼烧I小时，得到ニ氧化硅包覆硅的复合材料。(2)将ニ氧化硅包覆硅的复合材料放在管式炉的中央，将管式炉抽真空至炉内压力小于等于0. 01个大气压，此时通入氩气和こ炔的混合气体(其中，氩气和こ炔的体积比为9 1)，然后以6°C/分钟的速度升温至600°C，并保温70分钟。(3)用过量的浓度为7wt%的氢氟酸腐蚀ニ氧化硅，得到硅碳复合材料中的碳的含量为9wt%。CR2025型扣式电池的制作方法如实施例1，按本实施例方法所制作的电池，首次放电比容量达到了 974mAh/g，105次循环后仍然保持在601mAh/g。实施例6本实施例提供ー种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤
(I)称取一定量的粒径为50lim的娃粉,在马弗炉中空气气氛下以9°C /分钟的速度升温到600°C，灼烧0. 8小时，得到ニ氧化硅包覆硅的复合材料。(2)将ニ氧化硅包覆硅的复合材料放在管式炉的中央，将管式炉抽真空至炉内压力小于等于0. 01个大气压，然后以9°C /分钟的速度升温至700°C，此时通入氩气和こ炔的混合气体(其中，氩气和こ炔的体积比为9:1)，再将炉温升高100°C，并保温30分钟。(3)用过量的浓度为6wt%的氢氟酸腐蚀ニ氧化硅，得到硅碳复合材料中的碳的含量为5wt%。CR2025型扣式电池的制作方法如实施例1，按本实施例方法所制作的电池，首次放电比容量达到了 1128mAh/g，105次循环后仍然保持在759mAh/g。实施例I本实施例提供ー种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤(I)称取一定量的粒径为25iim的娃粉,在马弗炉中空气气氛下以5°C /分钟的速度升温到470°C，灼烧I. 5小时，得到ニ氧化硅包覆硅的复合材料。(2)将ニ氧化硅包覆硅的复合材料放在管式炉的中央，将管式炉抽真空至炉内压力小于等于0.01个大气压，然后以5°C/分钟的速度升温至600°C，此时通入氩气和こ炔的混合气体(其中，氩气和こ炔的体积比为9 I)，再将炉温升高130°C，并保温10分钟。(3)用过量的浓度为8wt%的氢氟酸腐蚀ニ氧化硅，得到硅碳复合材料中的碳的含量为10wt%。CR2025型扣式电池的制作方法如实施例1，按本实施例方法所制作的电池，首次放电比容量达到了 1087mAh/g，105次循环后仍然保持在631mAh/g。实施例8本实施例提供ー种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤(I)称取一定量的粒径为5nm的娃粉,在马弗炉中空气气氛下以7V /分钟的速度升温到500°C，灼烧I. 8小时，得到ニ氧化硅包覆硅的复合材料。(2)将ニ氧化硅包覆硅的复合材料放在管式炉的中央，将管式炉抽真空至炉内压力小于等于0. 01个大气压，此时通入氩气和こ炔的混合气体(其中，氩气和こ炔的体积比为9 : 1)，然后以rc/分钟的速度升温至900°C，并保温10分钟。(3)用过量的浓度为5wt%的氢氟酸腐蚀ニ氧化硅，得到硅碳复合材料中的碳的含量为8wt%。
CR2025型扣式电池的制作方法如实施例1，按本实施例方法所制作的电池，首次放电比容量达到了 1359mAh/g，105次循环后仍然保持在791mAh/g。实施例9本实施例提供ー种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤(I)称取一定量的粒径为2. 5 iim的硅粉，在马弗炉中空气气氛下以10°C /分钟的速度升温到580°C，灼烧I. 3小时，得到ニ氧化硅包覆硅的复合材料。(2)将ニ氧化硅包覆硅的复合材料放在管式炉的中央，将管式炉抽真空至炉内压力小于等于0. 01个大气压，然后以10°C /分钟的速度升温至550°C，此时通入氩气和こ炔的混合气体(其中，氩气和こ炔的体积比为9 1)，再将炉温升高200°C，并保温60分钟。 (3)用过量的浓度为10wt%的氢氟酸腐蚀ニ氧化硅，得到硅碳复合材料中的碳的含量为4wt%。CR2025型扣式电池的制作方法如实施例1，按本实施例方法所制作的电池，首次放电比容量达到了 1247mAh/g，105次循环后仍然保持在796mAh/g。实施例10本实施例提供ー种硅碳复合材料，其实由上述方法制备的。实施例11本实施例提供ー种锂离子电池，其负极含有上述硅碳复合材料。当然，本实施的锂离子电池中还应包括正极材料、集流体等其它公知的材料、元件
坐寸o可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)将硅粉在含氧气氛下灼烧，得到二氧化硅包覆硅的复合材料； (2)将所述二氧化硅包覆硅的复合材料包覆碳； (3)用过量的氢氟酸腐蚀所述二氧化硅，得到硅碳复合材料。
2.根据权利要求I所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中的硅粉的粒径为0. 005 50iim。
3.根据权利要求2所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中的硅粉的粒径为5 50nm。
4.根据权利要求I所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中的灼烧温度为40(T60(TC，灼烧时间为0. 5 2小时。
5.根据权利要求I所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中在所述二氧化硅包覆硅的复合材料上包覆碳的方法为 将有机碳前躯体与所述二氧化硅包覆硅的复合材料混合后灼烧； 或者 通过化学气相沉积法在所述二氧化硅包覆硅的复合材料上包覆碳。
6.根据权利要求5所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积法在所述二氧化硅包覆硅的复合材料上包覆碳的方法为真空条件下，在所述二氧化硅包覆硅的复合材料中通入碳源气体，在55(T900°C的温度下，热解碳源气体1(T100分钟。
7.根据权利要求5所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积法在所述二氧化硅包覆硅的复合材料上包覆碳的方法为将所述二氧化硅包覆硅的复合材料在真空下加热到50(T7(KrC，然后通入碳源气体，再升高温度5(T20(TC，热解碳源气体I (Tl 00 分钟。
8.根据权利要求I所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的得到的所述硅碳复合材料中的碳的含量为3wt°/Tl0wt%。
9.一种娃碳复合材料,其特征在于,其是由权利要求I、任意一项所述的方法制备的。
10.一种锂离子电池，其特征在于，其负极含有权利要求9所述的硅碳复合材料。
全文摘要
本发明公开了一种硅碳复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池。该硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤(1)将硅粉在含氧气氛下灼烧，得到二氧化硅包覆硅的复合材料；(2)将所述二氧化硅包覆硅的复合材料包覆碳；(3)用过量的氢氟酸腐蚀所述二氧化硅，得到硅碳复合材料。该硅碳复合材料的制备过程简单，其中硅发生部分氧化后生成二氧化硅包覆硅的复合材料的制备简单，硅的氧化程度容易控制，且该二氧化硅包覆硅的复合材料上包覆碳后的材料易除去二氧化硅层，形成碳层和硅之间有一定的空隙的核壳结构。该制备工艺简单，由该制备方法制备的硅碳复合材料具有更好的电化学性质，由该硅碳复合材料制得的电池具有更好的循环性能。
文档编号H01M4/38GK102800851SQ201210294469
公开日2012年11月28日 申请日期2012年8月17日 优先权日2012年8月17日
发明者朱广燕, 刘云建, 赵志刚, 陈效华 申请人:奇瑞汽车股份有限公司