专利名称：一种提高含有锂镍锰氧正极材料的锂离子电池循环稳定性的方法及锂离子电池的制作方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种提高含有锂镍锰氧正极材料的锂离子电池循环稳定性的方法及锂离子电池。
背景技术：
从全球的发展趋势来看，城市化、安全、能源和环保政策成为重要发展方向，这些均影响着汽车行业的发展。为了应对能源危机、减缓全球气候变暖，许多国家都开始重视节能减排和发展低碳经济。电动汽车因为采用电力进行驱动，可以降低二氧化碳的排放量甚至实现零排放，所以得到各国的重视而迅速发展。制约电动汽车发展的一个重要因素为其提供驱动能量的电池，目前使用较多的为锂离子电池。在已商业化的锂离子电池体系中，钴系正极材料因钴资源稀少、价格昂贵、有毒污染环境、安全性能差等原因，不适合作为汽车用动力电池；锰酸锂高温循环稳定性差、容量衰减严重等问题，而磷酸铁锂因能量密度低、导电性能差等原因，这些严重影响其作为汽车用动力电池的商业化应用。尖晶石锂镍锰氧(LiNia5Mnh5O4)具有主要存在4.7V的平台、理论比容量可达到146.7mAh/g，且价格低廉、无毒无污染等优点，有望作为新一代汽车用动力电池。然而锂镍锰氧(LiNia5Mr^5O4)锂离子电池存在循环稳定性差，气胀现象严重，容量衰减快，储存能量性能差等问题，严重制约着其发展。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种提高含有锂镍锰氧正极材料的锂离子电池循环稳定性的方法及锂离子电池，该方法能够提高锂离子电池的循环稳定性，有效缓解锂离子电池的气胀现象。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种提高含有LiNia5Mr^5O4正极材料的锂离子电池循环稳定性的方法，包括以下步骤:(I)将化成后的所述锂离子电池充电至荷电状态为15% 85% ；(2)将所述锂离子电池在温度为30°C 70°C条件下搁置2小时 5天；(3)将所述锂离子电池在室温下搁置2小时 7天。所述室温指的是20°C ±5°C。优选的是，所述步骤(I)中的所述荷电状态为35% 60%。优选的是，所述步骤(I)中的所述荷电状态为50%。优选的是，所述步骤(2)中的所述温度为35°C 50°C。优选的是，所述步骤(2)中的所述搁置时间为12小时 3.5天。优选的是，所述步骤(3)中的所述搁置时间为8小时 4天。优选的是，所述步骤(I)中的化成阶段具体为:将锂离子电池先在0.1C下，充放电循环2次；再在0.2C下，充放电循环2次。优选的是，所述步骤(2)中的所述锂离子电池在真空条件下；
和/或所述步骤(3)中的所述锂离子电池在真空条件下。优选的是，所述方法用于所述锂离子电池生产工艺中的最初的老化阶段。本发明还提供一种含有LiNia5Mr^5O4正极材料的锂离子电池，其由上述所述的方法得到的。本发明提供的提高含有LiNia5Μη1 504正极材料的锂离子电池循环稳定性的方法，促进锂离子电池内的副反应较快达到稳定，使得其内部形成的SEI膜更加致密，性能更加稳定，提高了锂离子电池的循环稳定性。有效地缓解了锂离子电池的气胀现象，其厚度变化率较小，从而使得锂离子电池的循环稳定性提高，容量保持率高，安全性能较好。
图1是本发明实施例1的制作工艺得到的含有LiNia5Mnh5O4正极材料的锂离子电池的放电循环性能曲线；图2是本发明对比例I的制作工艺得到的含有LiNia5Mnh5O4正极材料的锂离子电池的外观图；图3是本发明实施例1的制作工艺得到的含有LiNia5Mnh5O4正极材料的锂离子电池的外观图。
具体实施例方式为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步详细描述。对比例I本对比例提供一种LiNitl.5Mn1 504/C体系的锂离子，该锂离子电池的正极材料包括LiNia5Mr^5O4，该锂离子电池的负极材料包括C，该锂离子电池的制作工艺如下:1.正极极片制作:将正极材料LiNia5Mnh5O4、导电剂乙炔黑、粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比93:3:4的比例混合，用1-甲基_2_吡咯烷酮(NMP)做溶剂将上述混合物搅拌调制成浆料，均匀涂覆于铝箔上，再经干燥、辊压、裁片制成锂离子电池的正极片。2.负极极片制作:将负极材料石墨、导电剂乙炔黑、粘接剂LA132按照质量比93.5:1.5:5的比例混合，用水做溶剂将上述混合物搅拌调制成浆料，均匀涂覆于铜箔上，再经干燥、辊压、裁片制成锂离子电池的负极片。3.该锂离子电池的设计容量为IAh,采用上述正极极片、负极极片与celgard2400隔膜卷绕成电池芯，再在电池芯外包铝塑膜，并进行顶封、侧封。该锂离子电池的电解液为
1.5mol/L的LiPF6的溶液，溶剂为EC (乙基碳酸酯)+DMC (二甲基碳酸酯)(体积比1:1)，在充满氩气气氛的手套箱内进行锂离子电池注液。4.锂离子电池的预冲阶段:在0.02C充电，0.05C充电，0.1C充电，完成后搁置12小时 20小时。5.锂离子电池的化成阶段:将锂离子电池先在0.1C下，充放电循环2次；再在
0.2C下，充放电循环2次；再在0.3C下，充放电循环两次。
6.将化成后的锂离子电池内气体抽出，热封，得到LiNia5Mnh5CVC体系的锂离子电池。
将锂离子电池进行充放电循环性能测试，锂离子电池在进行充放电循环性能测试前的厚度为L1，在进行了充放电循环性能测试后，锂离子电池的厚度变为L2，锂离子电池在进行充放电循环性能测试前后的厚度变化率η (%)= (L1-L2)ZL10本对比例中的锂离子电池经过120次充放电循环性能测试后，锂离子电池的容量保持率为85.6%。通过测量锂离子电池在充放电循环性能前后的厚度，计算得出其厚度变化率为35.5%。如图2所示，该锂离子电池的发生气胀现象严重，锂离子电池的厚度变化率较大，会导致其循环稳定性以及安全性能较差。实施例1本实施例提供一种LiNia5Mn1 504/C体系的锂离子，该锂离子电池的正极材料包括LiNia5Mr^5O4，该锂离子电池的负极材料包括C，该锂离子电池的制作工艺如下:1.本实施例中的LiNia5Mr^5CVC体系的锂离子电池化成阶段以及化成阶段前的制作工艺同对比例I。2.将化成后的所述锂离子电池充电至荷电状态为50%。3.将所述锂离子电池在温度为38°C条件下搁置36小时。4.将所述锂离子电池在室温下搁置8小时，所述室温为20°C ±5°C。5.将所述锂离子电池内气体抽出，热封，得到LiNitl.^n1.504/C体系的锂离子电池。上述步骤2 步骤4的整个过程称为锂离子电池的老化，通过该老化工艺促进锂离子电池内的副反应较快达到稳定，使得其内部形成的SEI膜更加致密，性能更加稳定，提高了锂离子电池的循环稳定性。如图1所示，本实施例中的锂离子电池的放电循环性能曲线，锂离子电池的最高容量为992.8mAh，经过120次充放电循环性能测试后，锂离子电池的容量为926.5mAh，容量保持率为93.3%。本实施例中的锂离子电池与对比例I中的锂离子电池相比，循环稳定性有所提闻。通过测量锂离子电池在充放电循环性能前后的厚度，计算得出其厚度变化率为1.6%。在锂离子电池发生气胀过程中会消耗锂，使得锂离子电池容量衰减，循环稳定性变差。通过本实施例中的方法有效地缓解了锂离子电池的气胀现象，锂离子电池在经过120此充放电循环后，其厚度变化率较小，从而使得锂离子电池的循环稳定性提高，容量保持率高。如图3所示，该锂离子电池的发生气胀现象不明显，锂离子电池的厚度变化率较小，因此其循环稳定性以及安全性能较好。实施例2本实施例提供一种LiNi0.5Mn1.504/C体系的锂离子，该锂离子电池的正极材料包括LiNia5M1.5O4，该锂离子电池的负极材料包括C，该锂离子电池的制作工艺如下:1.本实施例中的LiNia5Mr^5CVC体系的锂离子电池化成阶段前的制作工艺同对比例I。2.锂离子电池的化成阶段:将锂离子电池先在0.1C下，充放电循环2次；再在
0.2C下，充放电循环2次。3.将化成后的所述锂离子电池充电至荷电状态为85%。4.将所述锂离子电池在温度为30°C条件下搁置12小时。5.将所述锂离子电池在室温下搁置48小时。6.将所述锂离子电池内气体抽出，热封，得到LiNi0. 5Mn1.5O4/c体系的锂离子电池。
上述步骤2的化成阶段给锂离子电池充满电并放电，主要是为了放出锂离子电池内的全部气体，且形成SEI膜。每个锂离子电池的生产厂家的化成制度均不相同，目标是一致的(放出全部气体，形成SEI膜)。例如本实施例的化成阶段:将锂离子电池先在0.1C下，充放电循环2次；再在0.2C下，充放电循环2次。该化成阶段对最终成品锂离子电池具有一定的影响，但是由于化成阶段形成的SEI膜还不算稳定，所以需要进一步对锂离子电池进行处理。步骤3 步骤5的整个过程称为锂离子电池的老化，通过该老化工艺促进锂离子电池的副反应较快达到稳定，使得其内部形成的SEI膜更加致密，性能更加稳定，提高了锂离子电池的循环稳定性。在锂离子电池老化后的工序为:方案1-老化1、分容、出货。方案2-老化1、分容、再老化2、分容、出货。方案3-分容、老化2。上述三种老化后的工序中，最优选为，本实施例中的步骤3 步骤5中的老化工艺用于所述锂离子电池生产工艺中的最初的老化阶段，即上述方案中的老化I的阶段，通过在老化I阶段中实施本实施例中的步骤3 步骤5中的方法，可以有效提高锂离子电池的出货速度。在分容前实施本实施例提供的老化方法，可以大大提高锂离子电池的性能，从而使得分容得到的合格锂离子电池的数量增多，减少了后续的不合格的锂离子电池的处理时间，不仅节约了成本，而且提高了工作效率。本实施例中的锂离子电池经过120次充放电循环性能测试后，锂离子电池的容量保持率为93.5%。通过测量锂离子电池在充放电循环性能前后的厚度，计算得出其厚度变化率为2.1%。实施例3本实施例提供一种LiNitl.5Mn1 504/C体系的锂离子，该锂离子电池的正极材料包括LiNia5Mr^5O4，该锂离子电池的负极材料包括C，该锂离子电池的制作工艺如下:1.本实施例中的LiNia5Mr^5CVC体系的锂离子电池化成阶段以及化成阶段前的制作工艺同对比例I。2.将化成后的所述锂离子电池充电至荷电状态为15%。3.在真空条件下，将所述锂离子电池在温度为45°C条件下搁置24小时。4.在真空条件下，将所述锂离子电池在室温下搁置12小时。5.将所述锂离子电池内气体抽出，热封，得到LiNitl.^n1.504/C体系的锂离子电池。上述步骤3和步骤4中的工艺，在真空条件下进行，可以大大抑制锂离子电池的气胀现象，从而提高最终得到的成品锂离子电池的质量。本实施例中的锂离子电池经过120次充放电循环性能测试后，锂离子电池的容量保持率为95.2%。通过测量锂离子电池在充放电循环性能前后的厚度，计算得出其厚度变化率为1.1%。实施例4本实施例提供一种LiNia5Mn1 504/C体系的锂离子，该锂离子电池的正极材料包括LiNia5Mr^5O4，该锂离子电池的负极材料包括C，该锂离子电池的制作工艺如下:1.本实施例中的LiNia5Mr^5CVC体系的锂离子电池化成阶段前的制作工艺同对比例I。2.锂离子电池的化成阶段:将锂离子电池先在0.1C下，充放电循环2次；再在
0.2C下，充放电循环2次。3.将化成后的所述锂离子电池充电至荷电状态为40%。4.将所述锂离子电池在温度为60°C条件下搁置2小时。5.将所述锂离子电池在室温下搁置4天。6.将所述锂离子电池内气体抽出，热封，得到LiNitl.^n1.504/C体系的锂离子电池。本实施例中的锂离子电池经过120次充放电循环性能测试后，锂离子电池的容量保持率为92.2%。通过测量锂离子电池在充放电循环性能前后的厚度，计算得出其厚度变化率为3.3%ο实施例5本实施例提供一种LiNia5Mn1 504/C体系的锂离子，该锂离子电池的正极材料包括LiNia5Mr^5O4，该锂离子电池的负极材料包括C，该锂离子电池的制作工艺如下:1.本实施例中的LiNia5Mr^5CVC体系的锂离子电池化成阶段以及化成阶段前的制作工艺同对比例I。2.将化成后的所述锂离子电池充电至荷电状态为60%。
3.将所述锂离子电池在温度为50°C条件下搁置6小时。4.将所述锂离子电池在室温下搁置7天。5.将所述锂离子电池内气体抽出，热封，得到LiNitl.^n1.504/C体系的锂离子电池。本实施例中的锂离子电池经过120次充放电循环性能测试后，锂离子电池的容量保持率为91.8%。通过测量锂离子电池在充放电循环性能前后的厚度，计算得出其厚度变化率为3.1%。实施例6本实施例提供一种LiNia5Mn1 504/C体系的锂离子，该锂离子电池的正极材料包括LiNia5Mr^5O4，该锂离子电池的负极材料包括C，该锂离子电池的制作工艺如下:1.本实施例中的LiNia5Mr^5CVC体系的锂离子电池化成阶段以及化成阶段前的制作工艺同对比例I。2.将化成后的所述锂离子电池充电至荷电状态为30%。3.将所述锂离子电池在温度为35°C条件下搁置5天。4.将所述锂离子电池在室温下搁置3天。5.将所述锂离子电池内气体抽出，热封，得到LiNitl.^n1.504/C体系的锂离子电池。本实施例中的锂离子电池经过120次充放电循环性能测试后，锂离子电池的容量保持率为94.6%。通过测量锂离子电池在充放电循环性能前后的厚度，计算得出其厚度变化率为1.8%ο实施例7本实施例提供一种LiNitl.5Mn1 504/C体系的锂离子，该锂离子电池的正极材料包括LiNia5Mr^5O4，该锂离子电池的负极材料包括C，该锂离子电池的制作工艺如下:1.本实施例中的LiNia5Mr^5CVC体系的锂离子电池化成阶段前的制作工艺同对比例I。
2.锂离子电池的化成阶段:将锂离子电池先在0.1C下，充放电循环2次；再在
0.2C下，充放电循环2次。3.将化成后的所述锂离子电池充电至荷电状态为35%。4.将所述锂离子电池在温度为70°C条件下搁置3.5天。5.将所述锂离子电池在室温下搁置2小时。6.将所述锂离子电池内气体抽出，热封，得到LiNitl.^n1.504/C体系的锂离子电池。本实施例中的锂离子电池经过120次充放电循环性能测试后，锂离子电池的容量保持率为93.9%。通过测量锂离子电池在充放电循环性能前后的厚度，计算得出其厚度变化率为2.2%ο实施例8本实施例提供一种含有LiNia5Mr^5O4正极材料的锂离子电池，其由实施例1 实施例7所述的方法得到的。可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此 。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种提高含有LiNia5Μη1 504正极材料的锂离子电池循环稳定性的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将化成后的所述锂离子电池充电至荷电状态为15% 85%； (2)将所述锂离子电池在温度为30°C 70°C条件下搁置2小时 5天； (3)将所述锂离子电池在室温下搁置2小时 7天。
2.根据权利要求1所述的提高含有LiNia5Mnh5O4正极材料的锂离子电池循环稳定性的方法，其特征在于，所述步骤(I)中的所述荷电状态为35% 60%。
3.根据权利要求2所述的提高含有LiNia5Mnh5O4正极材料的锂离子电池循环稳定性的方法，其特征在于，所述步骤(I)中的所述荷电状态为50%。
4.根据权利要求1所述的提高含有LiNia5Mnh5O4正极材料的锂离子电池循环稳定性的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的所述温度为35°C 50°C。
5.根据权利要求1所述的提高含有LiNia5Mnh5O4正极材料的锂离子电池循环稳定性的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的所述搁置时间为12小时 3.5天。
6.根据权利要求1所述的提高含有LiNia5Mnh5O4正极材料的锂离子电池循环稳定性的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的所述搁置时间为8小时 4天。
7.根据权利要求1所述的提高含有LiNia5Mnh5O4正极材料的锂离子电池循环稳定性的方法，其特征在于，所述步骤(I)中的化成阶段具体为: 将锂离子电池先在0.1C下，充放电循环2次； 再在0.2C下，充放电循环2次。
8.根据权利要求1所述的提高含有LiNia5Mnh5O4正极材料的锂离子电池循环稳定性的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的所述锂离子电池在真空条件下； 和/或所述步骤(3)中的所述锂离子电池在真空条件下。
9.根据权利要求1 8任意一项所述的提高含有LiNia5Mnh5O4正极材料的锂离子电池循环稳定性的方法，其特征在于，所述方法用于所述锂离子电池生产工艺中的最初的老化阶段。
10.一种含有LiNia5Mnh5O4正极材料的锂离子电池，其特征在于，其由权利要求1 9任意一项所述的方法得到的。
全文摘要
本发明公开了一种提高含有LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的锂离子电池循环稳定性的方法，包括以下步骤(1)将化成后的所述锂离子电池充电至荷电状态为15%～85%；(2)将所述锂离子电池在温度为30℃～70℃条件下搁置2小时～5天；(3)将所述锂离子电池在室温下搁置2小时～7天。该方法促进锂离子电池内的副反应较快达到稳定，使得其内部形成的SEI膜更加致密，性能更加稳定，提高了锂离子电池的循环稳定性。有效地缓解了锂离子电池的气胀现象，其厚度变化率较小，从而使得锂离子电池的循环稳定性提高，容量保持率高，安全性能较好。
文档编号H01M10/44GK103151569SQ201310088600
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月19日 优先权日2013年3月19日
发明者刘三兵, 刘云建, 朱广燕, 翟丽娟 申请人:奇瑞汽车股份有限公司