专利名称：锂离子电池用多晶相正极材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池技术领域，更具体地说，本发明涉及一种锂离子电池用多晶相正极材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池已广泛应用于各种消费电子和移动设备中，是目前能够商业化的能量密度最高的一类电池。但是，移动设备对于能源动力的需求永无止境，目前的锂离子电池的能量密度还远不能满足智能手机、电动汽车的需求，因此需要对材料、结构设计进行优化，以进一步提高能量密度。对于锂离子电池，正极材料的能量密度对电池的能量密度影响重大，因此，正极材料的能量密度提升一直是学术界、工业界关注的焦点，其中，钴酸锂作为商业化的锂离子电池正极材料被研究的最多。钴酸锂自Sony商业化锂离子电池开始，至今已有30多年历史，其优点和缺点都很明显，优点是能量密度高、工艺简单，缺点是热稳定性差、克容量较低。目前，对于钴酸锂的改性主要手段有体相掺杂和表面包覆:体相掺杂通过掺杂Mg、Al元素在晶格中替代Co，起到Li+脱嵌过程中稳定晶格、改善循环的作用；表面包覆主要是通过在表面包覆一层无机物，以改善钴酸锂与电解液的接触界面，保护钴酸锂的表面，起到提高循环性能、存储性能的作用。普通钴酸锂在充放电过程中会发生结构变化，当脱Li程度达到50%以上时，六方晶相结构(03)会发生形变，直到脱Li程度达到70% (4.5V左右)。这个过程通过体相掺杂和表面包覆等手段改性后是可逆变化的。但是，当脱Li程度超过70%，六方晶格形变达到一定程度开始产生单斜晶相(P 3)，单斜晶相处于亚稳态，会自动转变成不可逆的01结构，因此当钴酸锂脱Li+超过70%以上时，其循环性能急剧下降。目前，钴酸锂的应用向高电压发展，4.45V(vs.Li+/Li)的钴酸锂已经开始商业化，但是仍不能满足需求，因此需要尽快开发出4.5V以上应用的钴酸锂。从以上分析可以看出，通过传统的体相掺杂和表面包覆手段并不能有效解决钴酸锂在4.5V以上的结构不可逆变化的问题，因为无论是体相掺杂或者表面包覆都没有改变钴酸锂的结构，只是在钴酸锂原有结构的基础上加了支撑物，并不产生质变，因此要想从根本上解决4.5V以上不可逆相变的问题，就必须改变钴酸锂的结构，使其在Li+脱嵌的过程中不经过或者不产生P3相。
发明内容
本发明的目的在于:提供一种锂离子电池用多晶相正极材料及其制备方法，以提高锂离子电池在高电压下的循环性能和安全性能。为了实现上述发明目的，本发明提供了一种锂离子电池用多晶相正极材料，其结构式为 LiCOl_x_y_zMnxNiyAlz02，其中，O < x ^ 0.3,0 ^ y ^ 0.2,0 ^ Z ^ 0.02，其晶格结构由层状的六方晶格和尖晶石状的立方晶格组成。
钴酸锂的晶格结构为六方晶格，其结构决定了充电到4.5V以上时必然会发生03到P3再到01的不可逆结构变化，具有尖晶石结构的材料不存在这样的不可逆结构变化，尖晶石结构与层状结构共用过渡金属离子，在充放电过程中，保证CoO2结构不会产生不可逆变化，保证结构变化的可逆性。Al元素主要分布在正极材料的表面，可以保证与电解液的接触界面的稳定性，通过体相结构和表面结构的改善，提高了正极材料的循环稳定性，同时由于存在三维的尖晶石结构，保证Li+脱嵌的空间，还可以改善大倍率放电性能。此外，因为尖晶石结构具有较好的热稳定，可改善材料的热稳定性，保证高电压下应用的安全性。Mn的含量不能太高，否则会影响到整体的容量输出；Ni的含量会影响到整体的结构，因此含量不能太高;A1的含量过高会影响电子导电性。作为本发明锂离子电池用多晶相正极材料的一种改进，所述层状的六方晶格和尖晶石状的立方晶格均匀地分布在体相。层状的六方晶格需要与尖晶石状的立方晶格共用部分过渡金属离子，利用尖晶石结构的稳定性来维持Li+脱嵌过程中的层状结构的稳定，因此层状的六方晶格和尖晶石状的立方晶格均匀地分布。作为本发明锂离子电池用多晶相正极材料的一种改进，所述多晶相正极材料为LiCoa7Mna3O2,其中存在层状的LiCoO2相以及尖晶石状的LiCoa5Mnh5O4相。作为本发明锂离子电池用多晶相正极材料的一种改进，所述多晶相正极材料为LiCoa7Mna ^ia2O2，其中存在层状的LiCoO2和LiCoNiO2相以及尖晶石状的LiCoa5Mnh5O4和LiNia5Mr^5O4 相。作为本发明锂离子电池用多晶相正极材料的一种改进，所述多晶相正极材料为LiCoa88Mnaci5Niaci5Alaci2O2,其中存在层状的LiCoO2和LiCoNiO2相以及尖晶石状的LiCo0.5MnL 504 和 LiNi0.5MnL 504，表面包覆一层 Al。为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种锂离子电池，其包括正极片、负极片、间隔于正负极片之间的隔离膜，以及电解液，其中，正极片含有前述锂离子电池用多晶相正极材料。为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种锂离子电池用多晶相正极材料的制备方法，其包括以下步骤:I)将可溶性Mn盐、或者可溶性Mn盐和可溶性Ni盐溶解在水中，加入络合剂形成溶液；2)将可溶性Co盐溶解在水中；3)配置LiOH溶液和氨水，并混合在一起；4)将步骤I)至步骤3)中制备的三种溶液同时喷入雾化室，加热干燥得到LiColTyMnxNiy (OH)2前驱体，在500 1100°C下烧结得到锂离子电池用多晶相正极材料LiCOl_x_yMnxNiy02，其中，O < x ≤ 0.3，O ≤ y ≤ 0.2。作为本发明锂离子电池用多晶相正极材料的制备方法的一种改进，进一步包括5)对LiCOl_x_yMnxNiy02进行Al包覆，得到锂离子电池用多晶相正极材料LiCo1^zMnxNiyAlzO2,其中，O < X ≤ 0.3，0 ≤ y ≤ 0.2，0 ≤ Z ≤ 0.02。本发明方法通过雾化、快速干燥的方式将含NiMn前驱体、含Co前驱体以及LiOH均匀的混合在一起，其中，雾化的方式可以将物料控制在纳米级进行混合，快速干燥的方式使得三种液相不会发生混合，因此干燥后的固体粉末是含NiMn前驱体、含Co前驱体以及LiOH的均匀固相混合体，在烧结的过程中含Co的六方晶相与含NiMn的尖晶石立方晶相在形成时不会产生相互影响，因此可以形成六方结构和尖晶石结构均匀共存的结构。作为本发明锂离子电池用多晶相正极材料的制备方法的一种改进，步骤I)中，所述络合剂为柠檬酸铵或乙二胺四乙酸二铵。作为本发明锂离子电池用多晶相正极材料的制备方法的一种改进，步骤I)中，所述可溶性Mn盐为硝酸锰或醋酸锰、可溶性Ni盐为硝酸镍或醋酸镍；步骤2)中，所述可溶性Co盐为硝酸钴或醋酸钴。本发明锂离子电池用多晶相正极材料的制备方法的优点是:通过雾化的方式将不同物相的材料在纳米级别进行混合，然后烧结，达到层状六方晶相和尖晶石状立方晶相均匀分布在材料体相的目的，最后进行表面包覆，可以改善表面结构。
以下结合附图和具体实施例，对本发明锂离子电池用多晶相正极材料及其制备方法进行详细说明，其中:
图1是LiCoa7Mna3O2与LiCoO2的XRD图，图中可以看出LiCoa7Mna3O2具有层状结构和尖晶石结构的特征峰。图2 是 LiCoa7Μηα302 与 LiCoO2 的在 4.6V 时的 DSC 图，图中可以看出 LiCoa7MnQ 302具有层状结构和尖晶石结构的特征峰。图3 是 LiCoa7Mna3O2 与 LiCoO2 在扣式电池中在 25°C，3.0 4.6V,0.5C/0.5C 充放电的循环曲线。图4 是 LiCo0.7Mn0.!Ni0.202 与 LiCoO2 在扣式电池中 25°C，3.0 4.6V, 0.5C/0.5C 充放电的循环曲线。图5是LiCoa88Mnaci5Niaci5Alaci2O2采用传统改性方法(单一层状结构)和采用本发明方法(层状结构和尖晶石结构共存)在全电池中25°C，3.0 4.5V，1C/1C充放电的循环曲线。
实施例为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合附图和实施例，对本发明进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。实施例1将硝酸锰溶解在水中，加入柠檬酸铵，搅拌均匀形成Mn浓度为lmol/L的溶液，其中，摩尔比Mn:NH4+=1:1 ;将醋酸钴溶解在水中形成lmol/L的溶液；配置lmol/L的LiOH和氨水溶液；将以上三种溶液按Mn:Co:Li的摩尔比为0.3:0.7:1同时匀速喷入雾化室，雾化形成的露珠在10 5 00nm，在200°C温度下加热干燥得到LiCoa7Mn0.3 (OH) 3前驱体，在500°C下进行烧结得到LiCotl.7MnQ.302。表I是LiCoa7Mn0.302与LiCoO2不同倍率下的克容量对比，从表I中可以看出，因为Mn代替部分Co，LiCoa7Mna3O2在0.2C克容量较LiCoO2低，但是，当放电倍率增大到2C时，LiCoa7Mna3O2的克容量比LiCoO2的克容量高，说明LiCoa7Mna3O2具有较好的倍率性能。
表ILiCoa7Mna3O2与LiCoO2不同倍率下的克容量
权利要求
1.一种锂离子电池用多晶相正极材料，其特征在于，所述锂离子电池用多晶相正极材料的结构式为LiCOl_x_y_zMnxNiyAlz02，其中，O < x彡0.3，O彡y彡0.2，O彡Z彡0.02，其晶格结构由层状的六方晶格和尖晶石状的立方晶格组成。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用多晶相正极材料，其特征在于，所述层状的六方晶格和尖晶石状的立方晶格均匀地分布在体相。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用多晶相正极材料，其特征在于，所述多晶相正极材料为 LiCoa7Mna3O215
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用多晶相正极材料，其特征在于，所述多晶相正极材料为 LiCoa7MnaiNia2O215
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用多晶相正极材料，其特征在于，所述多晶相正极材料为 LiCo0.88Mn0.Q5Ni0.05A10.02 02。
6.一种锂离子电池，其包括正极片、负极片、间隔于正负极片之间的隔离膜，以及电解液，其特征在于，所述正极片含有权利要求1至5中任一项所述的锂离子电池用多晶相正极材料。
7.—种锂离子电池用多晶相正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)将可溶性Mn盐、或者可溶性Mn盐和可溶性Ni盐溶解在水中，加入络合剂形成溶液； 2)将可溶性Co盐溶解在水中； 3)配置LiOH溶液和氨水，并混合在一起； 4)将步骤I)至步骤3)中制备的三种溶液同时喷入雾化室，加热干燥得到LiColTyMnxNiy (OH)2前驱体，在500 1100°C下烧结得到锂离子电池用多晶相正极材料LiCOl_x_yMnxNiy02，其中，O < x 彡 0.3，O 彡 y 彡 0.2。
8.根据权利要求7所述的制备方法，进一步包括5)对LiCOl_x_yMnxNiy02进行Al包覆，得到锂离子电池用多晶相正极材料LiCOl_x_y_zMnxNiyAlz02，其中，O < x ^ 0.3,0 ^ y ^ 0.2,O 彡 Z 彡 0.02。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤I)中，所述络合剂为柠檬酸铵或乙二胺四乙酸二铵。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤I)中，所述可溶性Mn盐为硝酸锰或醋酸锰、可溶性Ni盐为硝酸镍或醋酸镍；步骤2)中，所述可溶性Co盐为硝酸钴或醋酸钴。
全文摘要
本发明公开了一种晶格结构由层状的六方晶格和尖晶石状的立方晶格组成的锂离子电池用多晶相正极材料，其结构式为LiCo1-x-y-zMnxNiyAlzO2，其中，0＜x≤0.3，0≤y≤0.2，0≤Z≤0.02。相对于单一的层状结构的正极材料，本发明锂离子电池用多晶相正极材料具有理想的结构稳定性和热稳定性，突出的循环性能、热安全性能和倍率性能。此外，本发明还公开了一种锂离子电池用多晶相正极材料的制备方法。
文档编号H01M4/505GK103247796SQ20131017866
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月14日 优先权日2013年5月14日
发明者徐磊敏 申请人:东莞新能源科技有限公司