制造锂二次电池用电极的方法和使用其制造的电极的制作方法

制造锂二次电池用电极的方法和使用其制造的电极的制作方法
【专利摘要】本发明公开了制造二次电池用电极的方法，所述二次电池用电极具有涂布在集电器上的电极混合物，所述电极混合物包含电极活性材料、粘合剂和导电材料。本发明提供如下方法，其包括对所述集电器进行表面处理，使得在所述集电器上形成40nm以下的氧化铝(Al2O3)层，从而增强在所述电极混合物和所述集电器之间的粘附；本发明还提供使用所述方法制造的二次电池用电极。
【专利说明】制造锂二次电池用电极的方法和使用其制造的电极

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制造二次电池用电极的方法和使用所述方法制造的电极，所述二 次电极用电极具有涂布在A1集电器上的电极混合物，所述电极混合物包含电极活性材料、 粘合剂和导电材料，本发明特别地涉及一种制造二次电池用电极的方法和使用所述方法制 造的电极，所述方法包括对所述集电器进行表面处理以在所述集电器上形成40nm以下的 氧化铝（A1203)层，从而在所述电极混合物和所述集电器之间产生增强的粘附。

【背景技术】
[0002] 随着移动装置技术持续发展和对此的需求持续增加，对于作为能源的二次电池的 需求迅速增加。在这些二次电池之中，具有高能量密度和操作电压、长循环寿命和低自放电 率的锂二次电池可商购获得并被广泛使用。
[0003] 另外，随着对环境问题的关注日益增加，正在积极对电动车辆（EV)、混合电动车辆 (HEV)等进行研究，所述电动车辆和混合电动车辆等能够代替使用化石燃料的车辆如汽油 车辆、柴油车辆等，所述使用化石燃料的车辆是空气污染的一个主要原因。作为EV、HEV等 的电源，主要使用镍金属-氢化物二次电池。然而，对具有高能量密度、高放电电压和输出 稳定性的锂二次电池进行了积极研究，且一部分锂二次电池可商购获得。
[0004] 锂二次电池具有其中电极组件浸渍有含锂盐的非水电解质的结构，在所述电极组 件中，将多孔隔膜置于正极与负极之间，正极和负极各自包含涂布在电极集电器上的活性 材料。
[0005] 在所述锂二次电池中，在正极的锂离子重复地嵌入负极中和从负极中脱嵌的同时 进行充电和放电过程。虽然电池的理论容量根据电极活性材料的种类而存在差别，但是在 大多数情况下，充电和放电容量随着循环进行而劣化。
[0006] 这种现象主要归因于由于电极活性材料组分的分离或在电极活性材料和集电器 之间的分离而导致的活性材料非功能化，所述电极活性材料组分的分离或在电极活性材料 和集电器之间的分离是由于随着电池的充电和放电进行而发生的电极体积变化引起的。另 夕卜，在嵌入和脱嵌过程中，嵌入负极中的锂离子不能从其中适当地脱嵌，因此负极活性位点 减少，且因此电池的充电和放电容量和寿命特性随着循环进行而劣化。
[0007]关于这点，粘合剂提供在电极活性材料之间的粘附和在电极活性材料和电极集电 器之间的粘附，并抑制根据电池的充电和放电而导致的体积膨胀，这是决定电池性能的主 要因素。
[0008] 然而，当在制造二次电池期间使用大量粘合剂以增强粘附时，导电材料或电极活 性材料的量相对减小，因此电极的导电性降低或电池容量降低。此外，如果电极浆料太稀， 则不易于进行电极的涂布。
[0009] 因此，迫切需要研发使用适当量的粘合剂并赋予在电极活性材料和集电器之间的 高度粘附的技术，由此可增强二次电池的性能。


【发明内容】

[0010] 技术问题
[0011] 本发明旨在解决相关领域的上述问题并实现长期探索的技术目的。
[0012] 根据多种广泛且密集的研究和实验，本发明人证实，如下所述，当对A1集电器进 行表面处理以形成40nm以下的氧化铝（A1203)层且随后用电极混合物涂布，可实现所需的 效果，因此完成本发明。
[0013] 技术方案
[0014] 根据本发明的一个方面，提供一种制造二次电池用电极的方法，所述二次电池用 电极具有涂布在铝集电器上的电极混合物，所述电极混合物包含电极活性材料、粘合剂和 导电材料，所述方法包括对所述集电器进行表面处理以形成40nm以下的氧化铝（A1203)层， 因此其特征在于在所述电极混合物和所述集电器之间具有增强的粘附。
[0015] 通常，因为铝与空气中的氧气反应以形成氧化铝（A1203)，所以铝集电器在空气中 形成1?5nm的天然氧化错（A1203)层。
[0016] 这种氧化铝层防止在电池单元操作期间可能发生的A1集电器腐蚀。另外，因为所 述氧化铝层为多孔材料，所以在电极混合物和电极之间的接触面积增大，由此可改善诸如 充电-放电循环特性的二次电池性能。
[0017] 然而，因为所述氧化铝（A1203)层可在电池的高压充电-放电过程期间部分地分 解，所以需要形成较厚的氧化铝层。
[0018] 因此，本发明包括对集电器进行表面处理以形成具有特定的10?40nm、更特定的 20?30nm的厚度的A1集电器。这一厚度的氧化铝层处于增强与电极混合物的粘附且因 此改善电池性能的范围内。当氧化铝层太厚时，对电极混合物的粘附增强，但离子导电率降 低。而当氧化铝层太薄时，在本发明中重要的对电极混合物的粘附会降低。
[0019] 通过对A1集电器进行表面处理而形成氧化铝层的方法不受特别限制，条件是该 方法在本领域中已知。然而，具有如在本发明中的特殊厚度的氧化铝层可通过热处理或电 处理来进行处理。
[0020] 在一个实施方案中，所述热处理可在100?500°C下在1?150毫托的氧气气氛下 进行0. 5?5小时，特别地在200?450°C下在30?100毫托的氧气气氛下进行1?3小 时。
[0021] 确定上述的温度、压力和时间范围以获得根据本发明的具有所需厚度的氧化铝 层。因此，不包括在本发明的范围内的温度、压力和时间条件不是优选的，这是因为当温度、 压力和时间条件超出所述范围时，会无法展示出所需效果。
[0022] 在另一实施方案中，所述电处理可在30?300V的外加电压下在1?200mA/cm2的 电流密度下进行1?5小时。所述电处理可根据电极氧化方式通过将电压施加到集电器来 进行，或者可通过将集电器浸泡在诸如10?20%硫酸的酸性溶液中来进行。
[0023] 可确定热处理和电处理的条件以在A1集电器的表面上形成具有本发明中限定的 厚度的氧化铝层。
[0024] 所述电极可为正极，或负极，或者正极和负极。
[0025] 二次电池用正极通过在正极集电器上涂布包含正极活性材料、导电材料和粘合剂 的混合物之后干燥并挤压来制造。根据需要，可以将填料进一步加到所述混合物中。
[0026] 所述正极集电器通常制造成厚度为3?500ym。所述正极集电器不受特别限制， 条件是其不导致在所制造的电池中的化学变化且具有高导电率。例如，如上所述，所述正极 集电器可由铝制成。
[0027] 所述正极活性材料可包含由下式1表示的尖晶石结构的锂金属氧化物：
[0028]LixMyMn2_y04_zAz (1)
[0029]其中 0? 9 彡x彡 1. 2,0〈y〈2,且 0 彡z〈0. 2;M为选自Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、 Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti和Bi中的至少一种元素；且A为至少一种一价阴离 子或二价阴离子。
[0030] 更特别地，所述锂金属氧化物可由下式2表示：
[0031]LixNiyMn2_y04 (2)
[0032] 其中0.9彡x彡1.2,且0.4彡y彡0.5;所述锂金属氧化物可更特别地为 LiNiuMr^.A或LiNiuMnuCV
[0033] 然而，所述锂金属氧化物还可包括：层状化合物，诸如氧化锂钴（LiC〇02)和 氧化锂镍（LiNi02);或被一种或多种过渡金属置换的化合物；诸如式Li1+xMn2_x04(其中 0彡x彡0. 33)、LiMn03、LiMn203和LiMn02的化合物的锂锰氧化物；氧化锂铜（Li2Cu02);钒 氧化物，诸如LiV308、LiV304、V205 和Cu2V207 ;具有式LiNihMA(其中M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、 Mg、B或Ga，且0. 01彡x彡0. 3)的Ni位点型锂镍氧化物；具有式LiMn2_xMx02 (其中M=Co、 Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且 0? 01 彡x彡 0? 1)或式Li2Mn3M08 (其中M= ?6、(：〇、附、(：11或211)的 锂锰复合氧化物；具有式LiNixMn2_x04(其中0. 01 <x< 0. 6);其中一些Li原子被碱土金 属离子取代的LiMn204 ;二硫化物化合物；和Fe2(Mo04)3。
[0034] 所述导电材料通常以基于包含正极活性材料的混合物的总重量计为1?50重 量％的量加入。关于导电材料没有特别限制，条件是其不导致在所制造的电池中的化学变 化且具有导电性。导电材料的实例包括但不限于；石墨，诸如天然或人造石墨；碳黑类材 料，诸如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金 属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金 属氧化物，诸如氧化钛；和聚亚苯基衍生物。
[0035] 所述粘合剂为有助于活性材料和导电材料之间的结合和活性材料对集电器的结 合的组分。所述负极粘合剂通常可以基于包含正极活性材料的混合物的总重量计为1?50 重量％的量加入。所述粘合剂的实例包括但不限于：聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维 素（CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、 乙烯-丙烯-二烯三元共聚物（EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
[0036] 所述填料任选地作为抑制正极膨胀的组分使用。所述填料不受特别限制，条件是 其为不导致在所制造的二次电池中的化学变化的纤维状材料。所述填料的实例包括基于烯 烃的聚合物，诸如聚乙烯和聚丙烯；和纤维材料，诸如玻璃纤维和碳纤维。
[0037] 另一方面，所述负极通过将负极活性材料涂布在负极集电器上且干燥并加压所述 涂布的负极集电器来制造。如所述，除了所述负极活性材料之外，还可选择性地使用如上所 述的导电材料、粘合剂、填料等。
[0038] 所述负极集电器通常制造成厚度为3?500ym。所述正极集电器不受特别限制， 条件是其不导致在所制造的电池中的化学变化且具有导电性。例如，如上所述，所述负极集 电器可为错。
[0039] 所述负极活性材料可包含由下式3表示的锂金属氧化物：
[0040] LiaM，b04_cAj3)
[0041] 其中M'为选自Ti、Sn、Cu、Pb、Sb、Zn、Fe、In、A1和Zr中的至少一种元素； O. 1彡a彡4且0. 2彡b彡4,其中根据M'的氧化数确定a和b;0彡c〈0. 2,其中根据A的 氧化数确定c;且A为至少一种一价阴离子或二价阴离子。
[0042] 所述锂金属氧化物可由下式4表示：
[0043] LiaTib04 (4)。
[0044] 更特别地，所述锂金属氧化物可为Li133Ti1 6704或LiTi204。
[0045] 然而，另外可使用：碳，诸如硬碳和石墨类碳；金属复合氧化物，诸如LixFe203，其 中 0 彡x彡 1 ;LixW02，其中 0 彡x彡 1 ;SnxMei_xMe'y0z，其中Me:Mn、Fe、Pb或Ge;Me':Al、B、 P、Si、I族、II族和III族元素或齒素；0〈x 且l<z<8 ;锂金属；锂合 金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，诸如SnO、Sn02、PbO、Pb02、Pb203、Pb304、Sb203、Sb204、 313205、660、660 2、81203』"04和扮20 5 ;导电聚合物，诸如聚乙炔；1^-(：〇-附-基材料；氧化钛； 氧化锂钛。
[0046] 在一个实施方案中，当将氧化锂钛（LTO)用作负极活性材料时，LTO具有低导电 率，因此可具有上述电极结构。另外，在这种情况下，由于LT0的高电势，可将具有相对较高 的电势的尖晶石锂锰复合氧化物如LiNixMn2_x04 (其中0. 01彡x彡0. 6)用作正极活性材料。
[0047] 由这种氧化锂钛（LT0)和LiNixMn2_x04(其中0. 01彡x彡0. 6)的尖晶石锂锰复合 氧化物作为电极活性材料形成的电池展示出高电压。因此，在充电-放电过程期间A1集电 器的腐蚀可能进一步发展。为了防止该腐蚀，在根据本发明的二次电池的氧化铝中，使用形 成预定厚度的二次电池用电极，且因而即使在高电压下，也可防止A1集电器的腐蚀，产生 优异的充电-放电循环特性。
[0048] 此外，本发明提供二次电池用电极，其中将包含电极活性材料、导电材料和粘合剂 的电极混合物涂布在其上形成了 40nm氧化铝（A1203)层的A1集电器上。如上所述，所述氧 化铝层可形成的厚度特别地为10?40nm，更特别地为20?30nm。
[0049] 所述电极活性材料为正极活性材料，或负极活性材料，或正极活性材料和负极活 性材料。所述正极活性材料可包含由下式1表示的尖晶石结构的锂金属氧化物，且所述负 极活性材料可包含由下式3表示的氧化物：
[0050] LixMyMn2_y04_zAz (1)
[0051] LiaM,b04_cAc (3)
[0052] 其中0.9 彡x彡 1.2,且 0〈y〈2,0 彡z〈0. 2 ;
[0053] M为选自Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti和Bi 中的至少一种元素；且
[0054] A为至少一种一价阴离子或二价阴离子，
[0055] 其中M'为选自打、511、(：11、？13、513、211、？6、111、六1和21'中的至少一种元素；
[0056] 0.l<a<4,且0. 4,其中根据M'的氧化数确定a和b;
[0057] 0<c〈0. 2,其中根据A的氧化数确定c;
[0058] A为至少一种一价阴离子或二价阴离子。
[0059] 所述正极活性材料和负极活性材料可不限于上述材料。特别地，所述正极活性材 料可为LiNiQ.5Mni. 504或LiNi^Mn^CV且所述负极活性材料可为Li^Ti^A或LiTi204。
[0060] 这种二次电池用电极可根据上述方法制造。
[0061] 此外，本发明提供二次电池，其中包含正极、负极和布置在其间的隔膜的电极组件 浸渍有含锂盐的电解液。
[0062] 所述隔膜布置在正极和负极之间，且将具有高离子渗透率和机械强度的绝缘薄膜 用作所述隔膜。所述隔膜通常具有〇. 01?10ym的孔径和5?300ym的厚度。作为所述 隔膜，使用由诸如聚丙烯的烯烃聚合物、玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺布，它们具有耐 化学性和疏水性。当将固态电解质如聚合物用作电解质时，该固态电解质也可充当隔膜。 [0063] 所述含锂盐的电解液由电解质和锂盐构成。作为所述电解质，可使用非水有机溶 齐II、有机固态电解质、无机固态电解质等。
[0064] 例如，所述非水有机溶剂可为非质子有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚 丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、 四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、 乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、 甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲 酯、丙酸乙酯等。
[0065] 所述有机固态电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷 衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸（polyagitationlysine)、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚 偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物。
[0066] 所述无机固态电解质的实例包括锂（Li)的氮化物、卤化物和硫酸盐，诸如Li3N、 Lil、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSi04、LiSi04-LiI_Li0H、Li2SiS3、Li4Si04、Li4Si04-LiI_Li0H 和Li3P04-Li2S_SiS2。
[0067] 所述锂盐为易溶于所述非水电解质中的材料。其实例包括LiCl、LiBr、Lil、 LiC104、LiBF4、LiB1(lCl1(l、LiPF6、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3S03Li、 CF3S03Li、（CF3S02) 2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。
[0068] 此外，为了改善充电和放电特性和阻燃性，例如，可向所述非水电解质中加入吡 啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、 醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基 乙醇、三氯化铝等。在一些情况下，为了赋予不可燃性，所述电解液还可包含含卤素的溶剂， 诸如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了改善高温储存特性，所述电解液还可包含二氧化碳气 体、氟代碳酸亚乙酯（FEC)、丙烯磺酸内酯（PRS)等。
[0069] 在一个实施方案中，含锂盐的非水电解液可通过如下制得：将诸如LiPF6、LiC104、 LiBF4、LiN(S02CF3) 2等的锂盐加到诸如EC或PC的环状碳酸酯和诸如DEC、DMC或EMC的线 性碳酸酯的混合溶剂中，所述环状碳酸酯为高介电溶剂，所述线性碳酸酯为低粘度溶剂。
[0070] 本发明还提供包含所述二次电池作为单元电池的电池模块和包含所述电池模块 的电池组。
[0071] 所述电池组可用作需要高温稳定性、长循环特性、高倍率特性等的中型和大型装 置的电源。
[0072] 所述中型和大型装置的实例包括但不限于：电动马达驱动的电动工具；电动车辆 (EV)、混合电动车辆（HEV)和插电式混合电动车辆（PHEV);电动双轮车辆，诸如电动自行车 和电动踏板车；电动高尔夫球车；和用于储存电力的系统。

【具体实施方式】
[0073]〈实施例1>
[0074] 将A1集电器在50毫托氧气气氛下加热到200°C并持续2小时，以在A1集电器A 的表面上形成氧化铝（A1203)层。此后，将90重量％的作为正极活性材料的LiNiuMnuOp 5重量％的作为导电材料的Super-P和5重量％的作为粘合剂的PVdF加到NMP中以制造正 极混合物。将该正极混合物涂布在该A1集电器上，由此制造二次电池用正极。
[0075]〈实施例2>
[0076] 以与在实施例1中相同的方式来制造二次电池用正极，不同之处在于将A1集电器 在50毫托氧气气氛下加热到400°C并持续2小时，以在A1集电器A的表面上形成氧化铝 (A1203)层。
[0077]〈实施例3>
[0078] 以与在实施例1中相同的方式来制造二次电池用正极，不同之处在于将A1集电器 在1〇〇毫托氧气气氛下加热到200°C并持续2小时，以在A1集电器A的表面上形成氧化铝 (A1203)层。
[0079]〈实施例4>
[0080] 以与在实施例1中相同的方式来制造二次电池用正极，不同之处在于将A1集电器 在100毫托氧气气氛下加热到400°C并持续2小时，以在A1集电器A的表面上形成氧化铝 (A1203)层。
[0081]〈实施例5>
[0082] 以与在实施例1中相同的方式来制造二次电池用正极，不同之处在于将A1集电器 在50毫托氧气气氛下加热到KKTC并持续2小时，以在A1集电器A的表面上形成氧化铝 (A1203)层。
[0083]〈实施例6>
[0084] 以与在实施例1中相同的方式制造二次电池用正极，不同之处在于没有加热A1集 电器A的表面。
[0085]〈实验例1>
[0086] 测量根据实施例1?6制造的正极的厚度和粘附强度。结果示于下表1中：
[0087]〈表1>

【权利要求】
1. 一种制造二次电池用电极的方法，所述二次电池用电极具有涂布在铝集电器上的电 极混合物，所述电极混合物包含电极活性材料、粘合剂和导电材料，所述方法包括对所述集 电器进行表面处理以在所述集电器上形成40nm以下的氧化铝（Al 2O3)层，其中在所述电极 混合物和所述集电器之间粘附增强。
2. 根据权利要求1所述的方法，其包括对所述集电器的表面进行处理以在所述集电器 上形成IOnm?40nm的氧化错（Al2O 3)层。
3. 根据权利要求2所述的方法，其包括对所述集电器的表面进行处理以在所述集电器 上形成20nm?30nm的氧化错（Al2O 3)层。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中通过热处理或电处理对所述集电器的表面进行处 理。
5. 根据权利要求4所述的方法，其中所述热处理在KKTC?500°C下在1毫托?150毫 托的氧气气氛下进行。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中所述热处理在200°C?450°C下在30毫托?100 毫托的氧气气氛下进行。
7. 根据权利要求4所述的方法，其中电处理在30V?300V的外加电压下在ImA/cm2? 200mA/cm 2的电流密度下进行。
8. 根据权利要求1所述的方法，其中电极为正极，或负极，或正极和负极。
9. 根据权利要求8所述的方法，其中所述正极包含作为正极活性材料的由下式1表示 的尖晶石结构的锂金属氧化物： LixMyMn2_y04_ zAz (1) 其中 0· 9 彡 X 彡 I. 2,0〈y〈2,0 彡 ζ〈0· 2， M 为选自 Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti 和 Bi 中 的至少一种元素；且 A为至少一种一价阴离子或二价阴离子。
10. 根据权利要求9所述的方法，其中所述锂金属氧化物由下式2表示： LixNiyMn2_y04 (2) 其中0· 9彡X彡L 2,且0· 4彡y彡0· 5。
11. 根据权利要求10所述的方法，其中所述锂金属氧化物为LiNia5Mnh5O4或 LiNi0.4MnL 604。
12. 根据权利要求8所述的方法，其中所述负极包含作为负极活性材料的由下式3表示 的锂金属氧化物： LiaM，b04_cAc (3) 其中Μ'为选自Ti、Sn、Cu、Pb、Sb、Zn、Fe、Ιη、Α1和Zr中的至少一种元素； 0. 1彡a彡4,且0. 2彡b彡4,其中根据M'的氧化数确定a和b ; 0. c〈0. 2,其中根据A的氧化数确定c ;以及 A为至少一种一价阴离子或二价阴离子。
13. 根据权利要求12所述的方法，其中所述锂金属氧化物由下式4表示： LiaTibO4 ⑷ 其中0· 5彡a彡3,且1彡b彡2. 5。
14. 根据权利要求13所述的方法，其中所述锂金属氧化物为Liu3T^67O4或LiTi 204。
15. -种二次电池用电极，其具有涂布在铝集电器上的电极混合物，所述电极混合物包 含电极活性材料、粘合剂和导电材料，其中在所述集电器上形成40nm以下的氧化铝（Al 2O3) 层。
16. 根据权利要求15所述的电极，其中所述电极活性材料为正极活性材料，或负极活 性材料，或正极活性材料和负极活性材料，其中所述正极活性材料包含由下式1表示的尖 晶石结构的锂金属氧化物，且所述负极活性材料包含由下式3表示的氧化物： LixMyMn2_y04_ zAz (1) LiaM，b04_cAc (3) 其中 0· 9 彡 x 彡 I. 2,0〈y〈2,且 0 彡 ζ〈0· 2 ; M 为选自 Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti 和 Bi 中 的至少一种元素； A为至少一种一价阴离子或二价阴离子； M'为选自Ti、Sn、Cu、Pb、Sb、Zn、Fe、Ιη、Α1和Zr中的至少一种元素； 0. 1彡a彡4,且0. 2彡b彡4,其中根据M'的氧化数确定a和b ; 0. c〈0. 2,其中根据A的氧化数确定c ;且 A为至少一种一价阴离子或二价阴离子。
17. -种二次电池，其包含权利要求15的电极。
18. 根据权利要求17所述的二次电池，其中所述二次电池为锂二次电池。
19. 一种电池模块，其包含权利要求18的二次电池作为单元电池。
20. -种电池组，其包含权利要求19的电池模块。
21. -种装置，其包含权利要求20的电池组。
22. 根据权利要求21所述的装置，其中所述装置为电动车辆、混合电动车辆、插电式混 合电动车辆或用于储存电力的系统。
【文档编号】H01M4/131GK104321915SQ201380014028
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2013年4月17日 优先权日:2012年4月17日
【发明者】金大洪, 李在宪, 朴兑镇 申请人:株式会社Lg 化学