含有二羧酸的酯的电解质组合物的制作方法

文档序号:11852194阅读:263来源:国知局
储存电能是仍然让人越来越感兴趣的主题。电能的有效储存允许在有利时产生电能并在需要时使用电能。二次锂电池组对于能量储存特别令人感兴趣,因为它们由于锂的原子量小且电离能大而提供高能量密度并且已经广泛用作许多便携式电子产品如手提电话、笔记本电脑、迷你相机等的电源。在二次锂电池组如锂离子电池组中将有机碳酸酯、醚、酯和离子液体用作足够极性的溶剂。大多数现有技术的锂离子电池组通常不包含单一溶剂,而是包含不同非质子有机溶剂的溶剂混合物。这些有机溶剂倾向于可燃。电解质组合物的可燃性对于锂离子电池组的使用已经引起严重的安全关切。降低由非质子有机溶剂构成的电解质组合物的可燃性的一种可能性是加入阻燃添加剂如氟代烷基磷酸酯(K.Xu,S.S.Zhang,J.L.Allen,T.R.Jow,JournaloftheElectrochemicalSociety2002,149A1079-A1082),三烷基膦酸酯(S.Dalavi,M.Q.Xu,B.Ravdel,L.Zhou,B.L.Lucht,JournaloftheElectrochemicalSociety2010,157A1113-A1120),或烷基磷酸酯和磷腈类(K.Xu,M.S.Ding,S.S.Zhang,J.L.Allen,T.R.Jow,JournaloftheElectrochemicalSociety2002,149A622-A626)。该类阻燃剂通常必须以基于全部电解质组合物为至少5重量%或更大的量使用,以显示所需的效果。为了降低电解质组合物的粘度,通常需要将低粘度溶剂如线性碳酸酯或羧酸酯加入电解质组合物中。电解质组合物的粘度对于离子电导率具有影响;低粘度溶剂的使用通常提高电解质组合物的离子电导率。US6,743,549B1描述了含有环状有机碳酸酯和二羧酸二酯或二元醇的电解质组合物。加入二酯以替代通常与环状碳酸酯组合作为电解质溶剂混合物使用的单酯和无环有机碳酸酯并得到具有更低可燃性和挥发性的电解质组合物。US6,117,596公开了具有改进的低温特性的电解质组合物,包含导电盐以及环状碳酸酯、线性碳酸酯和二羧酸二烷基酯如丙二酸二甲酯和己二酸二甲酯的溶剂混合物。WO2011/144317A1描述了含有至少一种有机溶剂如线性和环状有机碳酸酯以及至多20重量%至少一种含有3-12个碳原子的酯化脂族二羧酸的电解质组合物。加入该酯化脂族二羧酸以降低可再充电锂离子电池组在循环过程中的容量损失。仍然需要具有改进的安全性能,尤其是降低的可燃性的电解质组合物,它们还可以在低温和高温下使用。包含所述电解质组合物的可再充电电池组应显示出长寿命,例如在低温和高温循环过程中良好的容量保持。这些目的由一种含有如下组分的电解质组合物实现:(i)至少一种闪点高于80℃且在25℃下介电常数高于10的非质子极性有机溶剂;(ii)至少一种阻燃剂和/或不可燃溶剂;(iii)至少一种式(I)化合物R1-O(O)C-(CH2)n-C(O)O-R2(I)其中R1和R2相互独立地选自C1-C6烷基且n为3;(iv)至少一种导电盐;(v)至少一种在25℃下的动态粘度低于1mPas的非质子有机溶剂;以及(vi)任选的一种或多种添加剂。本发明还涉及一种包含本发明电解质组合物的电化学电池。含有阻燃剂(ii)和式(I)化合物二者的本发明电解质组合物显示出比仅含有阻燃剂或式(I)化合物的电解质组合物更高的闪点。额外地,以低浓度存在的阻燃剂的效果提高。本发明电解质组合物可以在低温下,例如在-21℃下使用。包含该电解质组合物的二次锂离子电池组在循环过程中显示出良好的容量保持和稳定的高温循环性能。本发明电解质组合物含有至少一种闪点高于80℃且在25℃下介电常数高于10的非质子极性有机溶剂(i)。根据本发明,溶剂或电解质组合物的闪点可以用GrabnerFLPMiniflash仪器测定,例如在20℃下开始测量并在130℃下结束,加热速率为3.0℃/min。每1℃进行点火步骤。使用25kPa作为识别着火点的压力阈值。取决于预期的闪点值,可能需要使用更低的起始温度。非质子极性有机溶剂(i)在下文也称为极性溶剂。根据本发明,非质子极性有机溶剂(i)可以选自环状碳酸酯、羧酸的环状酯、环状和无环砜、环状和无环二腈以及离子液体。环状碳酸酯、羧酸的环状酯、环状和无环砜、环状和无环二腈以及离子液体可以被氟代,其中优选存在于相应溶剂中的所有H原子中小于65%被F替代。环状碳酸酯的实例是碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)碳酸亚丁酯(BC),其中亚烷基链的一个或多个H可以被一个或多个选自F和任选氟代的C1-C4烷基的取代基替代,例如碳酸4-甲基亚乙酯、碳酸单氟亚乙酯(FEC)、碳酸4,4-二氟亚乙酯和碳酸4,5-二氟亚乙酯。优选的环状有机碳酸酯是碳酸单氟亚乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯,更优选碳酸单氟亚乙酯和碳酸亚乙酯,尤其优选碳酸亚乙酯。羧酸的环状酯(内酯)的实例是γ-丁内酯。环状和无环砜的实例是乙基甲基砜、二甲基砜和四氢噻吩-S,S-二氧化物(环丁砜)。环状和无环二腈的实例是己二腈。优选至少一种极性溶剂(i)包含至少一种环状碳酸酯,更优选选自碳酸亚乙酯、碳酸单氟亚乙酯和碳酸亚丙酯的环状碳酸酯,最优选至少一种极性溶剂(i)包含碳酸单氟亚乙酯和/或碳酸亚乙酯,尤其优选至少一种极性溶剂(i)包含碳酸亚乙酯。优选至少一种极性溶剂(i)选自环状碳酸酯,更优选碳酸亚乙酯、碳酸单氟亚乙酯和碳酸亚丙酯,最优选碳酸单氟亚乙酯和碳酸亚乙酯,尤其优选至少一种极性溶剂(i)为碳酸亚乙酯。本发明电解质组合物含有至少一种在25℃下的动态粘度低于1mPas的非质子有机溶剂(v)。动态粘度的测量为本领域熟练技术人员所已知且可以通过使用同心圆柱几何体,例如双隙几何体由旋转流变法进行。非质子有机溶剂(v)在下文也称为低粘度溶剂。根据本发明,至少一种低粘度溶剂(v)可以选自线性碳酸酯、二-C1-C10烷基醚、二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚和聚醚、环状醚、环状和无环缩醛和缩酮、原羧酸酯、羧酸的无环酯和无环腈。优选低粘度溶剂(v)具有的闪点高于-5℃。溶剂(v)的闪点可以根据上述程序测定,但在更低温度下开始。线性碳酸酯、二-C1-C10烷基醚、二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚和聚醚、环状醚、环状和无环缩醛和缩酮、原羧酸酯、羧酸的无环酯和无环腈可以被氟代,其中优选存在于相应溶剂中的所有H原子中小于65%被F替代。线性碳酸酯的实例是碳酸二-C1-C10烷基酯,其中各烷基相互独立地选择且可以被一个或多个F取代。实例例如是碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基·甲基酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲基·丙基酯、碳酸二乙酯、碳酸氟甲基·甲基酯、碳酸二氟甲基·甲基酯、碳酸三氟甲基·甲基酯、碳酸2-氟乙基·甲基酯、碳酸乙基·氟甲基酯、碳酸2,2-二氟乙基·甲基酯。优选的线性碳酸酯是碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基·甲基酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC),更优选碳酸二甲酯。根据本发明,二-C1-C10烷基醚的各烷基相互独立地选择且可以被一个或多个F取代。二-C1-C10烷基醚的实例是二甲醚、乙基甲基醚、乙醚、甲基丙基醚、二异丙醚和二正丁醚。二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚的实例是1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚(二甘醇二甲基醚)、三甘醇二甲醚(三甘醇二甲基醚)、四甘醇二甲醚(四甘醇二甲基醚)以及二甘醇二乙基醚。聚醚的实例是聚亚烷基二醇,优选聚-C1-C4亚烷基二醇以及尤其是聚乙二醇。聚乙二醇可以以共聚形式包含至多20mol%一种或多种C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选为二甲基-或二乙基-封端的聚亚烷基二醇。合适聚亚烷基二醇以及尤其是合适聚乙二醇的分子量Mw可以为至少400g/mol。合适聚亚烷基二醇以及尤其是合适聚乙二醇的分子量Mw可以为至多5000000g/mol,优选至多2000000g/mol。环状醚的实例是1,4-二烷、四氢呋喃及其衍生物如2-甲基四氢呋喃。无环缩醛的实例是1,1-二甲氧基甲烷和1,1-二乙氧基甲烷。环状缩醛的实例是1,3-二烷、1,3-二氧戊环及其衍生物如甲基二氧戊环。原羧酸酯的实例是三-C1-C4烷氧基甲烷,尤其是三甲氧基甲烷和三乙氧基甲烷。合适环状原酸酯(f)的实例是1,4-二甲基-3,5,8-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和4-乙基-1-甲基-3,5,8-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。羧酸的无环酯的实例是甲酸乙酯和甲酸甲酯,乙酸乙酯和乙酸甲酯,丙酸乙酯和丙酸甲酯以及丁酸乙酯和丁酸甲酯。无环腈的实例是乙腈、丙腈和丁腈。优选至少一种低粘度溶剂(v)包含至少一种线性碳酸酯,更优选至少一种选自碳酸二甲酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二乙酯的线性碳酸酯,最优选至少一种低粘度溶剂(v)包含碳酸二甲酯。优选至少一种低粘度溶剂(v)选自线性碳酸酯,更优选碳酸二甲酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二乙酯,最优选碳酸二甲酯。根据本发明优选该电解质组合物含有至少一种选自环状碳酸酯的极性溶剂(i)和至少一种选自线性碳酸酯的低粘度溶剂(v),更优选该电解质组合物包含至少一种选自碳酸亚乙酯、碳酸单氟亚乙酯和碳酸亚丙酯的极性溶剂(i)以及至少一种选自碳酸二甲酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二乙酯的低粘度溶剂(v),最优选该电解质组合物包含碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯。该电解质组合物额外含有至少一种阻燃剂和/或不可燃溶剂(ii)。将阻燃添加剂加入该电解质中以降低可燃性。阻燃剂的效果通常通过测量该材料的自熄时间而测量。通常根据UL94norm进行测试。优选的阻燃剂(ii)是有机磷化合物。有机磷化合物作为用于锂基电池组的电解质组合物的阻燃添加剂是众所周知的。磷阻燃剂可以选自环磷腈、磷酰胺、烷基和/或芳基三取代的磷酸酯、烷基和/或芳基二取代的亚磷酸酯、烷基和/或芳基二-或三取代的膦酸酯、烷基和/或芳基三取代的膦、烷基和/或芳基二-或三取代的亚膦酸酯及其氟代衍生物。烷基和/或芳基三取代的磷酸酯优选为通式(IIa)的化合物:其中R3、R4和R5可以相同或不同且相互独立地选自C1-C10烷基、C3-C6环烷基、苄基和C6-C12芳基,其中烷基、环烷基、苄基和芳基可以被一个或多个F、C1-C4烷基、苯基、苄基或被一个或多个F取代的C1-C4烷基取代。式(IIa)的磷酸酯的实例是磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸二(2,2,2-三氟乙基)甲基酯和磷酸三苯酯。烷基和/或芳基二-或三取代的膦酸酯优选为通式(IIb)的化合物:其中R6选自H、C1-C10烷基、C3-C6环烷基、苄基和C6-C12芳基,其中烷基、环烷基、苄基和芳基可以被一个或多个F、C1-C4烷基、苯基、苄基或被一个或多个F取代的C1-C4烷基取代,R7和R8可以相同或不同且相互独立地选自C1-C10烷基、C3-C6环烷基、苄基和C6-C12芳基,其中烷基、环烷基、苄基和芳基可以被一个或多个F、C1-C4烷基、苯基、苄基或被一个或多个F取代的C1-C4烷基取代。若R6为H,则式(IIb)化合物是二取代的,若R6选择为不是H,则式(IIb)化合物是三取代的。式(IIb)的二取代膦酸酯的实例是膦酸二甲基酯、膦酸乙基·甲基酯、膦酸甲基·正丙基酯、膦酸正丁基·甲基酯、膦酸二乙基酯、膦酸乙基·正丙基酯、膦酸乙基·正丁基酯、膦酸二正丙基酯、膦酸正丁基·正丙基酯和膦酸二正丁基酯。式(IIb)的三取代膦酸酯的实例是甲基膦酸二甲基酯和甲基膦酸二(2,2,2-三氟乙基)酯。烷基和/或芳基三取代的亚磷酸酯优选为通式(IIc)的化合物:其中R9、R10和R11可以相同或不同且相互独立地选自C1-C10烷基、C3-C6环烷基、苄基和C6-C12芳基,其中烷基、环烷基、苄基和芳基可以被一个或多个F、C1-C4烷基、苯基、苄基或被一个或多个F取代的C1-C4烷基取代。式(IIc)的亚磷酸酯的实例是亚磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯。烷基和/或芳基三取代的膦优选为通式(IId)的化合物:其中R12、R13和R14可以相同或不同且相互独立地选自C1-C10烷基、C3-C6环烷基、苄基和C6-C12芳基,其中烷基、环烷基、苄基和芳基可以被一个或多个F、C1-C4烷基、苯基、苄基或被一个或多个F取代的C1-C4烷基取代。式(IId)的膦的实例是三苯基膦。环磷腈类优选为式(IIe)的化合物:其中R15和R16各自相互独立地选自H、F、任选氟代的C1-C10烷基和任选氟代的OC1-C10烷基,其中不与O键合的烷基的一个或多个CH2基团可以被O替代,优选R15和R16各自相互独立地选自H、F、任选氟代的C1-C4烷基和任选氟代的OC1-C4烷基,其中不与O键合的烷基的一个或多个CH2基团可以被O替代,更优选R15和R16各自相互独立地选自H、F和任选氟代的OC1-C4烷基。式(IIe)化合物的实例是可以由NipponChemicalIndustrial以商标PhoslyteTME购得的乙氧基五氟环三磷腈、六甲基环三磷腈和六甲氧基环三磷腈,优选乙氧基五氟环三磷腈。磷酰胺优选为通式(IIf)的化合物:其中R17和R18可以相同或不同且相互独立地选自H和任选氟代的C1-C10烷基。式(IIf)化合物的实例是六甲基磷酰胺。烷基和/或芳基二-或三取代的亚膦酸酯优选为通式(IIg)的化合物:其中R19和R20可以相同或不同且相互独立地选自H、C1-C10烷基、C3-C6环烷基、苄基和C6-C12芳基,其中烷基、环烷基、苄基和芳基可以被一个或多个选自F、C1-C4烷基、苯基、苄基和被一个或多个F取代的C1-C4烷基的取代基取代,条件是R19和R20中仅一个为H,以及R21选自C1-C10烷基、C3-C6环烷基、苄基和C6-C12芳基,其中烷基、环烷基、苄基和芳基可以被一个或多个选自F、C1-C4烷基、苯基、苄基和被一个或多个F取代的C1-C4烷基的取代基取代。式(IIg)的二取代亚膦酸酯的实例是膦酸二甲基酯、亚膦酸二乙基酯和亚膦酸二正丙基酯。式(IIg)的三取代亚膦酸酯的实例是膦酸三甲基酯、亚膦酸三乙基酯和亚膦酸三正丙基酯。本文所用术语“C1-C10烷基”是指具有一个自由价键和1-10个碳原子的直链或支化饱和烃基并且例如包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、异己基、2-乙基己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基等。优选C1-C6烷基,更优选C1-C4烷基,最优选甲基、乙基以及1-和2-丙基。本文所用术语“C3-C6烷基”是指具有一个自由价键的3-6员环烷基,例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。本文所用术语“C6-C12芳基”表示具有一个自由价键的芳族6-12员烃环或稠合环。C6-C12芳基的实例是苯基和萘基。优选苯基。本文所用术语“C2-C6亚烷基”表示具有两个自由价键的含2-6个碳原子的支化或线性亚烷基链,如亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基和1,6-亚己基,优选线性C2-C6亚烷基。本文所用术语“苄基”表示基团CH2-C6H5。若本发明电解质组合物含有阻燃剂(ii),则该阻燃剂优选选自环磷腈,更优选乙氧基五氟环三磷腈。磷阻燃剂通常在气相中经由使火焰熄灭的自由基重组机理起作用,例如参见A.Granzow,AccountsofChemicalResearch1978,11177-183。因此,对于阻燃添加剂的效力重要的是具有高蒸气压且因此当与电解质混合时在气相中具有高分压。具有高蒸气压的化合物通常也具有低沸点。根据本发明,优选沸点低于250℃的阻燃添加剂。本发明电解质组合物的组分(ii)还可以选自不可燃溶剂。本发明的不可燃溶剂为不具有闪点的溶剂。该溶剂可以用于降低电解质组合物的可燃性,例如见S.S.Zhang,JournalofPowerSources2006,1621379-1394。与标准电解质混合物组合的通常是不可燃溶剂在该电解质中的含量大于70%以实现不可燃性。不可燃溶剂在锂电池组用电解质中的阻燃效果基于高度挥发性和可燃性溶剂被不可燃溶剂稀释。为了优化该效果,不可燃溶剂还应具有高蒸气压以确保不可燃溶剂在气相中的分压足够高以使得电解质蒸气不可燃。根据本发明,优选沸点低于150℃的不可燃溶剂(ii)。不可燃溶剂(ii)优选选自氟代二-C1-C10烷基醚、氟代二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚和聚醚、氟代环状或线性酯以及氟代环状或线性碳酸酯。更优选不可燃溶剂(ii)选自氟代二-C1-C10烷基醚、氟代二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚和聚醚、氟代环状或线性酯以及氟代环状或线性碳酸酯,其中存在于相应溶剂中的所有H原子中至少65%被F替代。根据本发明,用作不可燃溶剂(ii)的氟代二-C1-C10烷基醚的各烷基相互独立地选择且至少一个烷基被F取代,优选至少一个烷基被不止一个F取代,更优选两个烷基的所有H原子中65-100%被F替代。氟代二-C1-C10烷基醚的实例是二(三氟甲基)醚、(1,1,2,2)-四氟-3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷和甲基九氟丁基醚。用作不可燃溶剂(ii)的氟代二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚和聚醚是上面对低粘度溶剂(v)所述的二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚和聚醚,其中烷基或亚烷基的一个或多个H被F替代。用作不可燃溶剂(ii)的氟代环状或线性酯的实例是氟代γ-丁内酯、甲酸三氟甲基酯、2,2,2-三氟乙酸三氟甲基酯和3,3,3-三氟丙酸三氟甲基酯。用作不可燃溶剂(ii)的氟代线性碳酸酯的实例是碳酸二-C1-C10烷基酯,其中各烷基相互独立地选择且至少一个烷基被氟代,即烷基的一个或多个H可以被F替代,如碳酸二(三氟甲基)酯、碳酸三氟甲基·(2,2,2-三氟乙基)酯和碳酸二(2,2,2-三氟乙基)酯。用作不可燃溶剂(ii)的氟代环状碳酸酯的实例是碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC),其中亚烷基链的一个或多个H可以被C1-C4烷基替代且其中亚烷基链或烷基的至少一个H被F替代,例如碳酸4-F-5-三氟甲基亚乙酯。若本发明电解质组合物含有不可燃溶剂(ii),则它优选选自沸点低于150℃的不可燃溶剂(ii)和/或选自如下的不可燃溶剂(ii):氟代二-C1-C10烷基醚、氟代二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚和聚醚、氟代环状或线性酯以及氟代环状或线性碳酸酯,其中存在于相应溶剂中的所有H原子中至少65%被F替代,更优选不可燃溶剂(ii)选自沸点低于150℃的不可燃溶剂(ii),后者选自氟代二-C1-C10烷基醚、氟代二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚和聚醚、氟代环状或线性酯以及氟代环状或线性碳酸酯,其中存在于相应溶剂中的所有H原子中至少65%被F替代,最优选选自(1,1,2,2)-四氟-3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷。优选本发明电解质组合物含有至少一种优选选自磷化合物的阻燃剂(ii),更优选该电解质组合物含有选自环磷腈类的阻燃剂(ii),最优选本发明电解质组合物含有至少一种选自乙氧基五氟环三磷腈的阻燃剂(ii)。至少一种阻燃剂和/或不可燃溶剂(ii)在该电解质组合物中的浓度通常为0.5-20重量%,优选1-15重量%,最优选1-10重量%。本发明电解质组合物还含有至少一种式(I)化合物:R1-O(O)C-(CH2)n-C(O)O-R2(I)其中R1和R2相互独立地选自C1-C6烷基,优选C1-C4烷基且n为3。式(I)化合物为戊二酸的二-C1-C6烷基酯,例如戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、戊二酸二正丙酯、戊二酸二异丙酯、戊二酸二正丁酯、戊二酸二异丁酯、戊二酸二戊酯和戊二酸二己酯。优选戊二酸二-C1-C4烷基酯,尤其优选戊二酸二甲酯。该电解质组合物通常含有10-50重量%至少一种式(I)化合物,优选该电解质组合物含有大于20重量%且至多50重量%至少一种式(I)化合物,基于整个电解质组合物的重量。优选如下电解质组合物,其中基于整个组合物的重量,所述至少一种式(I)化合物以10-50重量%的浓度范围存在且至少一种阻燃剂和/或不可燃溶剂(ii)以1-10重量%的浓度范围存在。优选在该电解质组合物中至少一种闪点高于80℃的非质子极性溶剂(i)/至少一种式(I)化合物/至少一种动态粘度低于1mPas的溶剂(v)的重量比为(10-60):(10-70):(5-70)。发明人相信将式(I)化合物和阻燃剂/不可燃溶剂组合加入含有极性非质子溶剂和低粘度溶剂的电解质组合物中的有益效果的原因是通常由该电解质组合物中存在的导电盐的阳离子和该极性溶剂形成的配合物。通过形成该配合物,降低了极性溶剂的蒸气压。式(I)化合物包含两个经由1、2或3个碳原子连接的C(O)O基团。它们对于导电盐的阳离子可以起二齿配位剂的作用,从而导致相对稳定的5-7员环。因此,式(I)化合物替代了来自与该阳离子配位的极性非质子溶剂(i)且存在于该电解质组合物中的其他组分的蒸气分压因游离的极性非质子溶剂分子(i)而降低(参见Raoults定律)。此外,阻燃剂/不可燃溶剂(ii)因高度可燃溶剂的蒸气压更低而更有效。更高级二羧酸如己二酸的二烷基酯由于其羧酸酯基团之间更长的亚烷基链而不能与该阳离子形成5-7员环。该电解质组合物用作将参与在电化学电池中发生的电化学反应的离子转移的介质。存在于该电解质中的导电盐通常在非质子有机溶剂中溶剂化。优选该导电盐为锂盐。该导电盐优选选自如下组:●Li[F6-xP(CyF2y+1)x],其中x为0-6的整数且y为1-20的整数;Li[B(RI)4]、Li[B(RI)2(ORIIO)]和Li[B(ORIIO)2],其中RI各自相互独立地选自F、Cl、Br、I、C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、OC1-C4烷基、OC2-C4链烯基和OC2-C4炔基,其中烷基、链烯基赫炔基可以被一个或多个ORIII取代,其中RIII选自C1-C6烷基、C2-C6链烯基和C2-C6炔基,以及(ORIIO)为衍生于1,2-或1,3-二醇、1,2-或1,3-二羧酸或1,2-或1,3-羟基羧酸的二价基团,其中该二价基团经由具有中心B原子的两个氧原子形成5或6员环;●LiClO4;LiAsF6;LiCF3SO3;Li2SiF6;LiSbF6;LiAlCl4,Li(N(SO2F)2),四氟(草酸根合)磷酸锂;草酸锂;以及●通式Li[Z(CnF2n+1SO2)m]的盐,其中m和n如下所定义:当Z选自氧和硫时,m=1,当Z选自氮和磷时,m=2,当Z选自碳和硅时,m=3,以及n为1-20的整数。衍生出二价基团(ORIIO)的合适1,2-和1,3-二醇可以为脂族或芳族的且例如可以选自1,2-二羟基苯、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、反式-1,2-环己烷二醇和2,3-萘二酚,它们任选被一个或多个F和/或至少一个直链或支化的非氟代、部分氟代或完全氟代C1-C4烷基取代。该1,2-或1,3-二醇的实例是1,1,2,2-四(三氟甲基)-1,2-乙二醇。“完全氟代C1-C4烷基”是指烷基的所有H原子被F替代。衍生出二价基团(ORIIO)的合适1,2-或1,3-二羧酸可以是脂族或芳族的,例如草酸、丙二酸(1,3-丙二酸)、邻苯二甲酸或间苯二甲酸,优选草酸。该1,2-或1,3-二羧酸任选被一个或多个F和/或至少一个直链或支化的非氟代、部分氟代或完全氟代C1-C4烷基取代。衍生出二价基团(ORIIO)的合适1,2-或1,3-羟基羧酸可以是脂族或芳族的,例如水杨酸、四氢水杨酸、苹果酸和2-羟基乙酸,它们任选被一个或多个F和/或至少一个直链或支化的非氟代、部分氟代或完全氟代C1-C4烷基取代。该1,2-或1,3-羟基羧酸的实例是2,2-二(三氟甲基)-2-羟基乙酸。Li[B(RI)4]、Li[B(RI)2(ORIIO)]和Li[B(ORIIO)2]的实例是LiBF4、二氟草酸根合硼酸锂和二草酸根合硼酸锂。优选该至少一种导电盐选自LiPF6、LiBF4和LiPF3(CF2CF3)3,更有选该导电盐选自LiPF6和LiBF4,最优选的导电盐为LiPF6。该至少一种导电盐基于整个电解质组合物通常以至少0.1mol/l的最小浓度存在,优选该至少一种导电盐的浓度为0.5-2mol/l。该电解质组合物可以含有至少一种其他添加剂(vi),例如该电解质组合物可以含有至少一种选自形成SEI的添加剂、过度充电保护添加剂、润湿剂、HF和/或H2O清除剂、LiPF6盐用稳定剂、离子性溶剂化增强剂、腐蚀抑制剂和胶凝剂的添加剂。形成SEI的添加剂根据本发明为在阳极上分解而在阳极上形成防止电解质和/或阳极降解的钝化层的化合物。以此方式,电池组的寿命显著延长。阳极在本发明上下文中应理解为电池组的负极。优选阳极对锂具有1伏特或更低的还原电势,如锂插层石墨阳极。为了确定化合物作为形成阳极薄膜的添加剂是否合格,可以制备包括如下组分的电化学电池:石墨电极和含锂离子的阴极,例如氧化钴锂,以及含有少量所述化合物的电解质,基于该电解质组合物的总重量通常为该电解质组合物的0.1-10重量%,优选该电解质组合物的0.2-5重量%,更优选0.2-2重量%。在阳极和阴极之间施加电压时,在0.5-2V之间记录该电化学电池的微分电容。若在第一循环过程中观察到显著的微分电容,例如在1V下-150mAh/V,但在所述电压范围内的任何接下来循环过程中没有或基本没有观察到显著的微分电容,则可以认为该化合物是形成SEI的添加剂。根据本发明,该电解质组合物优选含有至少一种形成SEI的添加剂。形成SEI的添加剂为本领域熟练技术人员所已知。形成SEI的添加剂的实例是碳酸亚乙烯酯及其衍生物、WO2009/132740A2中所述氟代反应性离子液体、WO2013/026854中所述含硫化合物、草酸根合硼酸锂、碳酸单氟亚乙酯、磺内酯如丙烷磺内酯和丙烯磺内酯等。过度充电保护添加剂的实例是芳族化合物如茴香醚衍生物、联苯及其衍生物、环己基苯及其衍生物等。HF和/或H2O清除剂的实例是任选卤代的环状和无环甲硅烷基胺。作为添加剂加入的化合物可以在该电解质组合物和包含该电解质组合物的器件中具有不止一种效果。例如,草酸根合硼酸锂可以作为提高SEI形成的添加剂加入,但也可以作为导电盐加入。若该电解质组合物中存在一种或多种添加剂,则其他添加剂的总浓度基于该电解质组合物的总重量为至少0.001重量%,优选0.005-5重量%,最优选0.01-2重量%。当溶剂存在于本发明电解质中时,也可以包括聚合物,该聚合物为聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯-一氯三氟乙烯共聚物、Nafion、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚吡咯和/或聚噻吩。将这些聚合物加入电解质中以将液体电解质转化为准固体或固体电解质,因此改善溶剂保留,尤其是在陈化过程中。本发明电解质组合物通过电解质生产领域熟练技术人员已知的方法制备,例如通过将该导电盐和阻燃剂溶于相应溶剂混合物中而制备。本发明电解质组合物的水含量基于该电解质组合物的重量优选低于100ppm,更优选低于50ppm,最优选低于30ppm。水含量可以通过例如在DIN51777或ISO760:1978中详细描述的根据KarlFischer的滴定测定。本发明电解质组合物的HF含量基于该电解质组合物的重量优选低于60ppm,更优选低于40ppm,最优选低于20ppm。HF含量可以通过根据电位计或电位图滴定方法的滴定测定。本发明优选的电解质组合物基于整个电解质组合物含有:(i)10-60重量%至少一种闪点高于80℃且在25℃下介电常数高于10的非质子极性有机溶剂;(ii)1-10重量%至少一种阻燃剂和/或不可燃溶剂;(iii)10-70重量%至少一种式(I)化合物:R1-O(O)C-(CH2)n-C(O)O-R2(I)其中R1和R2相互独立地选自C1-C6烷基且n为1、2或3;(iv)0.5-2mol/l至少一种导电盐;以及(v)5-70重量%至少一种在25℃下的动态粘度低于1mPas的非质子有机溶剂;以及(vi)0-5重量%一种或多种添加剂。本发明进一步提供了一种电化学电池,包括:(A)如上所述的电解质组合物,(B)至少一个包含至少一种阴极活性材料的阴极,以及(C)至少一个包含至少一种阳极活性材料的阳极。该类电化学电池的通用构造是已知的且为该领域熟练技术人员所熟知—对于电池组,例如见Linden'sHandbookofBatteries(ISBN978-0-07-162421-3)。优选该电化学电池为锂电池组。本文所用术语“锂电池组”是指电化学电池,其中在该电池的充电/放电过程中阳极包含锂金属或有时包含锂离子。阳极可以包含锂金属或锂金属合金—一种包藏和释放锂离子的材料,或其他含锂化合物;例如该锂电池组可以为锂离子电池组、锂/硫电池组或锂/硒硫电池组。尤其优选该电化学电池为锂离子电池组,即包括阴极和阳极的二次锂离子电化学电池,其中阴极包含可以可逆地包藏和释放锂离子的阴极活性材料且阳极包含可以可逆地包藏和释放锂离子的阳极活性材料。术语“二次锂离子电化学电池”和“(二次)锂离子电池组”在本发明中互换使用。该至少一种阴极活性材料优选包含能够包藏和释放锂离子的材料,后者选自锂代过渡金属磷酸盐和锂离子插层金属氧化物。锂代过渡金属磷酸盐的实例是LiFePO4和LiCoPO4,锂离子插层金属氧化物的实例是LiCoO2,LiNiO2,具有通式Li(1+z)[NiaCobMnc](1-z)O2+e的层状结构的混合过渡金属氧化物,其中z为0-0.3;a、b和c可以相同或不同且独立地为0-0.8,其中a+b+c=1且-0.1≤e≤0.1,以及含锰尖晶石如LiMnO4和通式Li1+tM2-tO4-d的尖晶石,其中d为0-0.4,t为0-0.4且M为Mn及至少一种选自Co和Ni的其他金属,以及Li(1+g)[NihCoiAlj](1-g)O2+k。g、h、i、j和k的典型值为g=0,h=0.8-0.85,i=0.15-0.20,j=0.02-0.03且k=0。阴极可以进一步包含导电材料如导电碳和常规组分如粘合剂。适合作为导电材料和粘合剂的化合物为本领域熟练技术人员所已知。例如,阴极可以包含呈导电多晶型的碳,例如选自石墨、碳黑、碳纳米管、石墨烯或上述物质中至少两种的混合物。此外,阴极可以包含一种或多种粘合剂,例如一种或多种有机聚合物如聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚异戊二烯以及选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯中至少两种共聚单体的共聚物,尤其是苯乙烯-丁二烯共聚物,以及卤代(共)聚合物如聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯和偏二氟乙烯的共聚物以及聚丙烯腈。包括在本发明锂电池组内的阳极包含可以可逆地包藏和释放锂离子或者能够与锂形成合金的阳极活性材料。尤其可以将可以可逆地包藏和释放锂离子的含碳材料用作阳极活性材料。合适的含碳材料是结晶碳如石墨材料,更特别的是天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB和石墨化MPCF;无定形碳如焦炭、在1500℃以下烧制的中间相碳微球(MCMB)以及中间相沥青基碳纤维(MPCF);硬碳和碳阳极活性材料(热分解碳、焦炭、石墨),如碳复合材料、烧尽的有机聚合物和碳纤维。其他阳极活性材料是锂金属,或者含有能够与锂形成合金的元素的材料。含有能够与锂形成合金的元素的材料的非限制性实例包括金属、半金属或其合金。应理解的是本文所用术语“合金”是指两种或更多种金属的合金以及一种或多种金属与一种或多种半金属的合金二者。若合金整体具有金属性能,则该合金可以含有非金属元素。在该合金的结构中,固溶体、共晶(共晶混合物)、金属间化合物或其两种或更多种共存。该类金属或半金属元素的实例包括但不限于钛(Ti)、锡(Sn)、铅(Pb)、铝、铟(In)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)和硅(Si)。元素长周期表中第4或14族金属和半金属元素是优选的,尤其优选的是钛、硅和锡,尤其是硅。锡合金的实例包括具有一种或多种选自硅、镁(Mg)、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛(Ti)、锗、铋、锑和铬(Cr)的元素作为锡以外的第二构成元素的那些。硅合金的实例包括具有一种或多种选自锡、镁、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬的元素作为硅以外的第二构成元素的那些。另一可能的阳极活性材料是能够插层锂离子的硅。该硅可以以不同形式使用,例如以纳米线、纳米管、纳米颗粒、薄膜、纳米多孔硅或硅纳米管形式。该硅可以沉积于集电器上。该集电器可以是金属线、金属网格、金属网、金属片、金属箔或金属板。优选集电器为金属箔,尤其是例如铜箔。硅薄膜可以通过本领域熟练技术人员已知的任何技术,例如通过溅射技术沉积于金属箔上。制备Si薄膜电极的一种可能性描述于R.Elazari等;Electrochem.Comm.2012,14,21-24中。还可以使用硅/碳复合材料作为本发明阳极活性材料。一种可能的阳极活性材料是Ti的锂离子插层氧化物。优选阳极活性材料选自可以可逆地包藏和释放锂离子的含碳材料,特别优选可以可逆地包藏和释放锂离子的含碳材料选自结晶碳、硬碳和无定形碳,尤其优选石墨。在另一优选实施方案中,阳极活性材料选自可以可逆地包藏和释放锂离子的硅,优选该阳极包含硅或硅/碳复合材料的薄膜。在进一步优选的实施方案中,阳极活性材料选自Ti的锂离子插层氧化物。阳极和阴极可以按如下制备:通过将电极活性材料、粘合剂、任选的导电材料和需要的话增稠剂分散于溶剂中而制备电极淤浆组合物并将该淤浆组合物涂敷于集电器上。该集电器可以是金属线、金属网格、金属网、金属片、金属箔或金属板。优选集电器为金属箔,例如铜箔或铝箔。本发明锂电池组可以含有本身常规的其他成分,例如隔片、外壳、电缆连接件等。外壳可以具有任何形状,例如立方体或圆柱体形状、棱柱形状或者所用外壳为加工成袋的金属-塑料复合薄膜。合适的隔片例如为玻璃纤维隔片和聚合物基隔片,如聚烯烃隔片。若干本发明锂电池组可以相互组合,例如串联连接或并联连接。优选串联连接。本发明进一步提供了上述本发明锂离子电池组在装置,尤其是移动装置中的用途。移动装置的实例是交通工具,例如汽车,自行车,飞机,或水上交通工具如船或艇。移动装置的其他实例为便携式的那些,例如计算机,尤其是笔记本电脑、电话机或电动工具,例如建筑领域的电动工具,尤其是钻头、电池组驱动的螺丝起子或电池组驱动的敲钉器。但是,本发明锂离子电池组还可以用于固定储能站。甚至无需进一步声明,假定熟练技术人员能够以其最宽程度利用上述说明。因此,优选实施方案和实施例仅应解释为说明性范围,绝对没有任何限制效果。不同实施方案的组合落入本发明范围内。本发明由下列实施例说明,然而这些实施例并不限制本发明。I.电解质组合物电解质组合物由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基·甲基酯(EMC)、丙二酸二甲酯(DBE-3)、琥珀酸二甲酯(DBE-4)、戊二酸二甲酯(DBE-5)、己二酸二甲酯(DBE-6)、乙氧基五氟环三磷腈(PhoslyteTME,购自NipponChemicalIndustrial,下文缩写为J2)、碳酸亚乙烯酯(VC)和LiPF6制备。浓度示于表1、3、5和6中。2.闪点和可燃性电解质组合物的闪点用GrabnerFLPMiniflash仪器测定。起始温度Ti为20℃且最终温度Tf为130℃。每1℃进行点火步骤。加热速率为3.0℃/min。使用25kPa作为识别着火点的压力阈值。电解质组合物的可燃性通常通过测量自熄时间(SET)确定。该值可以通过将该电解质浸泡到不可燃载体—玻璃纤维过滤器中而测量。在通过点火器使如此浸泡的载体着火之后,记录直到火焰在没有外部影响下停止燃烧的时间。将该时间除以浸泡到载体中的电解质组合物的重量而得到SET,记录为秒/克(s/g)。该值越小,电解质组合物的可燃性越低。在提供的试验中,将浸泡的载体保持在空气流为610-660m3/h的通风橱中以得到可再现的SET值。浸泡的载体被顶部敞开的玻璃盒包围以使围绕浸泡载体的空气流的湍流或变动降至最小。该盒的尺寸为60cm宽、40cm深和100cm高。若样品显示更低的可燃性,则可能的是该样品在样品的第一次着火尝试之后不燃烧。直到开始燃烧的着火尝试的平均次数也为样品可燃性的度量,即着火尝试次数越高,可燃性越低。代替自熄时间,使样品着火的尝试次数示于表1中。3.低温外观为了确定电解质混合物在-21℃下是否为固体,将电解质溶液在冰箱中储存过夜。若电解质为固体,则该电池组不能在这些温度下使用。结果示于表1中。表1正如由表1中所示结果可见,本发明的含有式(I)化合物和阻燃剂二者的电解质组合物比仅含该阻燃剂或式(I)化合物的对比电解质具有更高的闪点。额外地,本发明电解质组合物在-21℃下全部为液体,这允许它们在低温下使用。阻燃剂在低浓度下的效果通过加入式(I)化合物而提高。4.电化学测试4.1)在25℃下循环使用电容为2mAh/cm2的锂镍钴锰氧化物(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2,NCM111)电极和电容为2.15mAh/cm2的石墨电极制造扣式电池。将玻璃纤维过滤器隔片(WhatmannGF/D)用作隔片,将其用100μl相应电解质组合物浸泡。所有电化学测量在25℃下在气候室中进行。根据表2中所示程序就循环数测量该电池的放电容量。在第69个循环之后,将循环16-69的程序重复两次。由第3个循环开始该电池额外用4.2V的最终充电电势充电最多半小时或者直到充电电流降至C/20以下。表2循环充电/放电速率,C1-20.23-120.513-15116-18219-21422-691循环结果示于表3中。表3含有式(I)化合物和阻燃剂二者的本发明电解质组合物在100个循环之后显示出与含有阻燃剂但不含式(I)化合物的对比实施例类似的容量保持。4.2在45℃下循环使用电容为约2mAh/cm2的锂镍钴锰氧化物(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2,NCM523)电极和电容为2.15mAh/cm2的石墨电极制造扣式电池。将玻璃纤维过滤器隔片(WhatmannGF/D)用作隔片,将其用100μl相应电解质组合物浸泡。对于循环行为的电化学测试,使用表4中所示程序。“@4.3V直到I<0.01C或t>30min”是指该电池在4.3V的恒定压力下充电,直到电流I低于0.01库仑或者充电时间超过30分钟。充电过程中的截止电压为4.3V,放电过程中的截止电压为3.0V。表4循环结果示于表5中。表5含有EC、DMC和戊二酸二甲酯的本发明电解质组合物在45℃下显示出比不含二酯或者含有丙二酸二甲酯或琥珀酸二甲酯的类似电解质组合物更好的循环性能。5.DSC测量不同电解质组合物的熔融端点在TA-InstrumentsDSCQ2000RCS系统中通过DSC测量测定。将8-10mg电解质组合物填充于铝盘(PerkinElmer)中并加入一铲尖氧化铝作为晶核。然后密封铝盘。以20K/min的冷却速率将铝盘冷却至-98℃并保持该温度2分钟。然后以2℃的加热速率将样品加热至30℃。将所有吸热相转移完成且吸热热流量低于0.08W/g并且在更高温度下不能观察到热流量变化的点定义为熔融端点。结果示于表6中。表6由表6可见,含有戊二酸二甲酯的本发明电解质组合物的熔融过程端点低于含有其他二酯如丙二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯和己二酸二甲酯的对比电解质组合物的熔融过程端点。当前第1页1 2 3 
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