硫化镍/石墨烯复合材料的制备方法与应用与流程

本发明涉及电化学材料的技术领域，尤其是指一种硫化镍/石墨烯复合材料的制备方法与应用。

背景技术：

随着各种先进电子产品的不断研发，清洁、高效、可循环利用的能量储存和转换装置的开发已经受到越来越多的关注。超级电容器作为一种介于传统电容器和化学电池之间的新型储能装置，因其高功率密度，快速充放电特性，长循环寿命和高安全性等优势在电子电力等领域具有巨大的应用潜力。

超级电容器的芯体主要由电极材料、集流体、电解质和隔膜组成，其中电极材料是影响电化学性能和成本的最关键因素之一。目前，常用的超级电容器电极材料包括碳基材料、过渡金属氮/氧/磷/硫/氢氧化物、导电聚合物等。石墨烯作为碳基材料的一种，因其独特的单层碳原子结构而具有机械强度高、比表面积大、导电性好和循环稳定性高等优异的性能，其能量存储与释放是通过电极表面与电解质之间的双电层结构来完成的。而过渡金属硫化物具有来源丰富、理论比电容高、能量密度高等优异的性能，其能量存储与释放则是通过电极表面或其准二维空间内中的可逆的氧化还原反应来完成的。

一般来说，过渡金属硫化物的比电容和能量密度比石墨烯更高，但材料电导率低，导致倍率性和循环稳定性较差。此外，石墨烯片层之间容易堆叠，而硫化镍容易团聚，导致比表面积利用率低，不利于电解质的浸润进而影响电化学性能。综上原因，单一种类的电极材料在超级电容器的实际应用中会受到限制。

目前已有石墨烯/硫化镍复合材料应用在超级电容器中的相关工作，但其制备方法多为氧化还原法制备石墨烯，再通过水热或电化学沉积方法负载硫化镍，通常对材料的调控不到位、各成分之间相互作用不理想或者无法量产。因此很有必要发明一种简单易行、能经济高效地提高石墨烯/硫化镍复合材料的电化学性能的制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提出了一种简单易行、安全环保、可靠的硫化镍/石墨烯复合材料的制备方法与应用，可经济高效地提高石墨烯/硫化镍复合材料的电化学性能。

为实现上述目的，本发明所提供的技术方案为：硫化镍/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将膨胀石墨进行高温膨胀得到石墨蠕虫，然后将石墨蠕虫在去离子水中依次进行剪切，高压均质，得到石墨烯浆料，用冷冻干燥机冷冻干燥得到石墨烯粉体；

2)将六水合氯化镍溶解于去离子水中配置成溶液，加入步骤1)中的石墨烯粉体，充分搅拌均匀，得到分散液；再将硫脲加入到分散液中，继续搅拌均匀，得到混合液；

3)将步骤2)中的混合液放入微波反应器配备的聚四氟乙烯反应釜中，加入磁力搅拌子，进行微波反应后，用去离子水洗涤产物多次，最后将产物烘干得到硫化镍/石墨烯复合材料，得到的硫化镍/石墨烯复合材料的外观形貌为硫化镍立方体均匀地分布在石墨烯片层表面，比表面积为150～520m²/g。

在步骤1)中，膨胀石墨的膨胀率为300～1500，热膨胀温度为800～1200℃。

在步骤1)中，石墨蠕虫和去离子水按照1～20：50～99的质量比例在转速1200～2500rpm下进行高速剪切初步剥离，剪切时间为40～120min，再通过压力设置为400～1600bar的高压均质机进行均质剥离成石墨烯浆料，均质时间为30～80min。

在步骤1)中，石墨烯浆料冻干时间为3～6h，冷冻温度为-46～-42℃，抽真空干燥时间为12～72h。

在步骤2)中，六水合氯化镍的浓度为0.05～0.2mol/l；六水合氯化镍、硫脲和石墨烯的物质的量之比为1:1～4：0.5～2。

在步骤2)中，两次搅拌时间都为20min，搅拌速率为800rpm；

在步骤3)中，微波反应温度为150～220℃，反应功率为800～1300w，反应时间为30～90min。

上述方法制得的硫化镍/石墨烯复合材料的应用，具体为硫化镍/石墨烯复合材料在超级电容器电极中的应用，其中，将硫化镍/石墨烯复合材料在超级电容器三电极体系中进行测恒流充放电测试，使用的参比电极为ag/agcl，对电极为pt，电解质为3mkoh溶液，测试出的电压窗口为0.8～1.2v，在1a/g的电流密度下比电容能够达到845-1464f/g。

进一步，所述超级电容器电极的制备包括如下步骤：

将硫化镍/石墨烯复合材料、导电炭黑和粘结剂聚四氟乙烯按照质量比8：1：1于溶剂乙醇中研磨混合0.5h后，均匀涂覆在柔性导电衬底上，在80℃烘箱里干燥。

进一步，所述柔性导电衬底为泡沫镍、铝箔、钛箔、铜箔、不锈钢片、碳布、pet/ito中的任意一种。

本发明与现有技术相比，具有如下优点与有益效果：

1、本发明首次将物理液相剥离的石墨烯和硫化镍通过微波法进行复合。

2、本发明整个流程简单易行，安全环保，经济高效。物理液相剥离法和现有技术相比更易于工业化量产，微波法和现有技术相比高效地通过改变温度功率时间对复合材料进行调控，使硫化镍的形貌可控，且与石墨烯片层连接紧密，结构稳定。

3、本发明首次将物理液相剥离的石墨烯和硫化镍通过微波法进行复合。本复合材料中石墨烯在其中形成导电网络作为电子传输通道，并且防止硫化镍团聚；硫化镍在其中提供更多的电化学活性位点，并且防止石墨烯堆叠。

4、本发明在微波反应中涉及磁力搅拌，因此，硫化镍在石墨烯表面上具有更均匀的分布。

5、本复合材料制备的超级电容器电极因石墨烯和硫化镍的协同作用实现优势互补，兼有低阻抗、高比电容、高倍率性和长循环寿命等优势。

附图说明

图1为实施例1制备的硫化镍/石墨烯复合材料在不同电流密度下的恒流充放电测试曲线。

图2为实施例1制备的硫化镍/石墨烯复合材料在不同电流密度下的比容量变化曲线。

具体实施方式

下面结合多个具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

1)将膨胀率为1000的膨胀石墨进行在900℃下进行高温膨胀得到石墨蠕虫，然后将石墨蠕虫在去离子水中按照10:90的质量比例混合，在转速2200rpm下进行高速剪切初步剥离，剪切时间为50min。再通过压力设置为800bar的高压均质机进行均质剥离，均质时间为60min，得到石墨烯浆料。将石墨烯浆料放入冷冻干燥机中冷冻4h，冷冻温度为-45℃，再抽真空干燥48h，得到石墨烯粉体；

2)将六水合氯化镍溶解于去离子水中配置成浓度为0.05mol/l的溶液，加入0.1mol/l步骤1)中的石墨烯粉体，在转速800rpm下搅拌20min。再将0.3mol/l的硫脲加入到上述分散液中，继续在转速800rpm下搅拌20min至均匀；

3)将步骤2)中的混合液放入微波反应器配备的聚四氟乙烯反应釜中，加入磁力搅拌子，反应温度设置为220℃，反应功率为900w，在此条件下进行微波反应60min后，用去离子水洗涤产物三次，最后将产物烘干得到硫化镍/石墨烯复合材料。

将硫化镍/石墨烯复合材料、导电炭黑和粘结剂聚四氟乙烯按照质量比8：1：1于溶剂乙醇中研磨混合0.5h后，均匀涂覆在碳布衬底上，在80℃烘箱里干燥。将制备好的电极在超级电容器三电极体系中进行测恒流充放电测试，使用的参比电极为ag/agcl，对电极为pt，电解质为3mkoh溶液。电极在不同电流密度下的恒流充电放曲线如图1，测试出的电压窗口为1.2v，在1a/g的电流密度下比电容可以达到1464f/g。在电流密度由1a/g增大至5a/g时，如图2所示，比容量保持率为78％，体现了良好的倍率性能。

实施例2

1)将膨胀率为300的膨胀石墨进行在1200℃下进行高温膨胀得到石墨蠕虫，然后将石墨蠕虫在去离子水中按照1:99的质量比例混合，在转速1200rpm下进行高速剪切初步剥离，剪切时间为40min。再通过压力设置为400bar的高压均质机进行均质剥离，均质时间为30min，得到石墨烯浆料。将石墨烯浆料放入冷冻干燥机中冷冻6h，冷冻温度为-42℃，再抽真空干燥72h，得到石墨烯粉体；

2)将六水合氯化镍溶解于去离子水中配置成浓度为0.1mol/l的溶液，加入0.1mol/l步骤1)中的石墨烯粉体，在转速800rpm下搅拌20min。再将0.2mol/l的硫脲加入到上述分散液中，继续在转速800rpm下搅拌20min至均匀；

3)将步骤2)中的混合液放入微波反应器配备的聚四氟乙烯反应釜中，加入磁力搅拌子，反应温度设置为150℃，反应功率为1000w，在此条件下进行微波反应90min后，用去离子水洗涤产物三次，最后将产物烘干得到硫化镍/石墨烯复合材料。

将硫化镍/石墨烯复合材料、导电炭黑和粘结剂聚四氟乙烯按照质量比8：1：1于溶剂乙醇中研磨混合0.5h后，均匀涂覆在铝箔衬底上，在80℃烘箱里干燥。将制备好的电极在超级电容器三电极体系中进行测恒流充放电测试，使用的参比电极为ag/agcl，对电极为pt，电解质为3mkoh溶液。测试出的电压窗口为0.8v，在1a/g的电流密度下比电容可以达到845f/g。

实施例3

1)将膨胀率为1500的膨胀石墨进行在800℃下进行高温膨胀得到石墨蠕虫，然后将石墨蠕虫在去离子水中按照20:50的质量比例混合，在转速2500rpm下进行高速剪切初步剥离，剪切时间为120min。再通过压力设置为1600bar的高压均质机进行均质剥离，均质时间为80min，得到石墨烯浆料。将石墨烯浆料放入冷冻干燥机中冷冻3h，冷冻温度为-46℃，再抽真空干燥12h，得到石墨烯粉体；

2)将六水合氯化镍溶解于去离子水中配置成浓度为0.05mol/l的溶液，加入0.1mol/l步骤1)中的石墨烯粉体，在转速800rpm下搅拌20min。再将0.05mol/l的硫脲加入到上述分散液中，继续在转速800rpm下搅拌20min至均匀；

3)将步骤2)中的混合液放入微波反应器配备的聚四氟乙烯反应釜中，加入磁力搅拌子，反应温度设置为180℃，反应功率为1200w，在此条件下进行微波反应45min后，用去离子水洗涤产物三次，最后将产物烘干得到硫化镍/石墨烯复合材料。

将硫化镍/石墨烯复合材料、导电炭黑和粘结剂聚四氟乙烯按照质量比8：1：1于溶剂乙醇中研磨混合0.5h后，均匀涂覆在钛箔衬底上，在80℃烘箱里干燥。将制备好的电极在超级电容器三电极体系中进行测恒流充放电测试，使用的参比电极为ag/agcl，对电极为pt，电解质为3mkoh溶液。测试出的电压窗口为0.8v，在1a/g的电流密度下比电容可以达到982f/g。

实施例4

1)将膨胀率为800的膨胀石墨进行在1000℃下进行高温膨胀得到石墨蠕虫，然后将石墨蠕虫在去离子水中按照1:50的质量比例混合，在转速1500rpm下进行高速剪切初步剥离，剪切时间为90min。再通过压力设置为600bar的高压均质机进行均质剥离，均质时间为60min，得到石墨烯浆料。将石墨烯浆料放入冷冻干燥机中冷冻5h，冷冻温度为-42℃，再抽真空干燥48h，得到石墨烯粉体；

2)将六水合氯化镍溶解于去离子水中配置成浓度为0.2mol/l的溶液，加入0.1mol/l步骤1)中的石墨烯粉体，在转速800rpm下搅拌20min。再将0.2mol/l的硫脲加入到上述分散液中，继续在转速800rpm下搅拌20min至均匀；

3)将步骤2)中的混合液放入微波反应器配备的聚四氟乙烯反应釜中，加入磁力搅拌子，反应温度设置为200℃，反应功率为800w，在此条件下进行微波反应30min后，用去离子水洗涤产物三次，最后将产物烘干得到硫化镍/石墨烯复合材料。

将硫化镍/石墨烯复合材料、导电炭黑和粘结剂聚四氟乙烯按照质量比8：1：1于溶剂乙醇中研磨混合0.5h后，均匀涂覆在铜箔衬底上，在80℃烘箱里干燥。将制备好的电极在超级电容器三电极体系中进行测恒流充放电测试，使用的参比电极为ag/agcl，对电极为pt，电解质为3mkoh溶液。测试出的电压窗口为0.9v，在1a/g的电流密度下比电容可以达到1146f/g。

实施例5

1)将膨胀率为500的膨胀石墨进行在1100℃下进行高温膨胀得到石墨蠕虫，然后将石墨蠕虫在去离子水中按照20:80的质量比例混合，在转速1200rpm下进行高速剪切初步剥离，剪切时间为120min。再通过压力设置为1200bar的高压均质机进行均质剥离，均质时间为60min，得到石墨烯浆料。将石墨烯浆料放入冷冻干燥机中冷冻4h，冷冻温度为-43℃，再抽真空干燥36h，得到石墨烯粉体；

2)将六水合氯化镍溶解于去离子水中配置成浓度为0.1mol/l的溶液，加入0.1mol/l步骤1)中的石墨烯粉体，在转速800rpm下搅拌20min。再将0.4mol/l的硫脲加入到上述分散液中，继续在转速800rpm下搅拌20min至均匀；

3)将步骤2)中的混合液放入微波反应器配备的聚四氟乙烯反应釜中，加入磁力搅拌子，反应温度设置为150℃，反应功率为800w，在此条件下进行微波反应80min后，用去离子水洗涤产物三次，最后将产物烘干得到硫化镍/石墨烯复合材料。

将硫化镍/石墨烯复合材料、导电炭黑和粘结剂聚四氟乙烯按照质量比8：1：1于溶剂乙醇中研磨混合0.5h后，均匀涂覆在不锈钢衬底上，在80℃烘箱里干燥。将制备好的电极在超级电容器三电极体系中进行测恒流充放电测试，使用的参比电极为ag/agcl，对电极为pt，电解质为3mkoh溶液。测试出的电压窗口为1.0v，在1a/g的电流密度下比电容可以达到1024f/g。

实施例6

1)将膨胀率为600的膨胀石墨进行在1200℃下进行高温膨胀得到石墨蠕虫，然后将石墨蠕虫在去离子水中按照4:96的质量比例混合，在转速1800rpm下进行高速剪切初步剥离，剪切时间为60min。再通过压力设置为1000bar的高压均质机进行均质剥离，均质时间为45min，得到石墨烯浆料。将石墨烯浆料放入冷冻干燥机中冷冻3h，冷冻温度为-45℃，再抽真空干燥40h，得到石墨烯粉体；

2)将六水合氯化镍溶解于去离子水中配置成浓度为0.2mol/l的溶液，加入0.1mol/l步骤1)中的石墨烯粉体，在转速800rpm下搅拌20min。再将0.4mol/l的硫脲加入到上述分散液中，继续在转速800rpm下搅拌20min至均匀；

3)将步骤2)中的混合液放入微波反应器配备的聚四氟乙烯反应釜中，加入磁力搅拌子，反应温度设置为160℃，反应功率为1300w，在此条件下进行微波反应30min后，用去离子水洗涤产物三次，最后将产物烘干得到硫化镍/石墨烯复合材料。

将硫化镍/石墨烯复合材料、导电炭黑和粘结剂聚四氟乙烯按照质量比8：1：1于溶剂乙醇中研磨混合0.5h后，均匀涂覆在碳布衬底上，在80℃烘箱里干燥。将制备好的电极在超级电容器三电极体系中进行测恒流充放电测试，使用的参比电极为ag/agcl，对电极为pt，电解质为3mkoh溶液。测试出的电压窗口为1.2v，在1a/g的电流密度下比电容可以达到955f/g。

实施例7

1)将膨胀率为800的膨胀石墨进行在800℃下进行高温膨胀得到石墨蠕虫，然后将石墨蠕虫在去离子水中按照10:60的质量比例混合，在转速2000rpm下进行高速剪切初步剥离，剪切时间为100min。再通过压力设置为1500bar的高压均质机进行均质剥离，均质时间为50min，得到石墨烯浆料。将石墨烯浆料放入冷冻干燥机中冷冻4h，冷冻温度为-44℃，再抽真空干燥60h，得到石墨烯粉体；

2)将六水合氯化镍溶解于去离子水中配置成浓度为0.1mol/l的溶液，加入0.1mol/l步骤1)中的石墨烯粉体，在转速800rpm下搅拌20min。再将0.1mol/l的硫脲加入到上述分散液中，继续在转速800rpm下搅拌20min至均匀；

3)将步骤2)中的混合液放入微波反应器配备的聚四氟乙烯反应釜中，加入磁力搅拌子，反应温度设置为220℃，反应功率为1100w，在此条件下进行微波反应45min后，用去离子水洗涤产物三次，最后将产物烘干得到硫化镍/石墨烯复合材料。

将硫化镍/石墨烯复合材料、导电炭黑和粘结剂聚四氟乙烯按照质量比8：1：1于溶剂乙醇中研磨混合0.5h后，均匀涂覆在泡沫镍衬底上，在80℃烘箱里干燥。将制备好的电极在超级电容器三电极体系中进行测恒流充放电测试，使用的参比电极为ag/agcl，对电极为pt，电解质为3mkoh溶液。测试出的电压窗口为0.8v，在1a/g的电流密度下比电容可以达到1285f/g。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。