专利名称：联噻唑芳杂环高分子软铁磁性材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子软铁磁性材料及其制备方法。
随着高新技术的发展，对磁性材料不断提出了更高的要求，例如在电子工业的微型化以及空间动力系统，宇宙航行控制系统，隐身材料等方面，需要轻质的磁性材料，因而对高分子或有机铁磁性材料的研究越来越引起重视。1991年Allemand等人在SCience文献253卷第301页首次报道C60·TDAE0.86在5K以下得到的M-H曲线呈铁磁体的典型S型曲线，无磁滞效应，即Hc和Mr几乎为零，是一种少见的有机软磁体。但是该物质磁饱和强度低，对空气极其敏感，保存及磁性测定都是密封在He气氛中。继后至今，还未见开发出其它新类型的有机或高分子软磁体。
本发明的目的是开拓新型的轻质磁性材料，提供磁性稳定、磁饱和强度高、磁滞损耗小的联噻唑芳杂环高分子软铁磁性材料及其它的制备方法。
发明的联噻唑芳杂环高分子软铁磁性材料是由下述五种结构I、II、III、IV、V的联噻唑芳杂环聚合物中的任一种和硫酸亚铁形成的螯合物，其金属离子含量相对于D链节摩尔比为60～100％。
I聚偏苯三甲酰-2-胺-2′-胺酸-4，4′-联噻唑(DCLAI)
II聚对苯二甲酰-2，2′-二胺-4，4′-联噻唑(DTTA)
III对苯二甲酰-2，2′-二胺-4，4′-联噻唑-3，3′，4，4′-二苯酮四酸酐树脂(DTTI)
IV2，5-吡啶二甲酰-2，2′-二胺-4，4′-联噻唑-3，3′，4，4′-二苯酮四酸酐树脂(DTTPA)
V聚-2，6-吡啶二甲酰-2，2′-二胺-4，4′-联噻唑(DTPA)
结构I、II、III、IV、V中的D均是结构式为
的2，2′-二氨基-4，4′-联噻唑。
发明的联噻唑芳杂环高分子软铁磁性材料有如下几种制备方法。
方法1.包括以下步骤由2，2′-二氨基-4，4′-联噻唑单体，在N，N-二甲基乙酰胺有机溶剂下加入3，4-二酸酐苯甲酰氯，在室温或60～80℃温度下，搅拌反应生成联噻唑芳杂环聚合物[I]，即DCLAI，在DCLAI中加入相对于D链节1～3倍摩尔数的硫酸亚铁，然后在氮气保护，60～80℃温度下，反应3～6小时，制得高分子螯合物软铁磁性材料。
方法2.包括以下步骤由2，2′-二氨基-4，4′-联噻唑单体，在N，N-二甲基乙酰有机溶剂下加入对苯二甲酰氯，在室温或60～80℃温度下，搅拌反应生成联噻唑芳杂环聚合物[II]，即DTTA，在DTTA中加入相对于D链节1～3倍摩尔数的硫酸亚铁，然后在氮气保护，60～80℃温度下，反应3～6小时，制得高分子螯合物软铁磁性材料。
方法3.包括以下步骤由2，2′-二氨基-4，4′联噻唑单体，在N，N-二甲基乙酰胺有机溶剂下加入对苯二甲酰氯，在室温或60～80℃温度下搅拌反应，然后加入3，3 ′，4，4′-二苯酮四酸二酐，在室温或60～80℃温度下搅拌反应生成联噻唑芳杂环聚合物[III]，即DTTA，在DTTA中加入相对于D链节1～3倍摩尔数的硫酸亚铁，然后在氮气保护，60～80℃温度下，反应3～6小时，制得高分子螯合物软铁磁性材料。
方法4.包括以下步骤由2，2′-二氨基-4，4′联噻唑单体，在N，N-二甲基乙酰胺有机溶剂下加入2，6-吡啶二甲酰氯，在室温或60～80℃温度下搅拌反应，然后加入3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐，在室温或60～80℃温度下搅拌反应生成联噻唑芳杂环聚合物[IV]即DTTPA，在DTTPA中加入相对于D链节1～3倍摩尔数的硫酸亚铁，然后在氮气保护，60～80℃温度下，反应3～6小时，制得高分子螯合物软铁磁性材料。
方法5.包括以下步骤由2，2′-二氨基-4，4′联噻唑单体，在N，N-二甲基乙酰胺有机溶剂下加入2，6-吡啶二甲酰氯，在室温或60～80℃温度下搅拌反应生成联噻唑芳杂环聚合物[V]，即DTPA，在DTPA中加入相对于D链节1～3倍摩尔数的硫酸亚铁，然后在氮气保护，60～80℃温度下，反应3～6小时，制得高分子螯合物软铁磁性材料。
实施例1.由DCLAI和硫酸亚铁制备联噻唑芳杂环高分子螯合物软铁磁性材料。
准确称取2，2′-二氨基-4，4′-联噻唑单体4.64克于聚合反应管中，加入溶剂N，N-二甲基乙酰胺90克，搅拌10分钟，加入4.93克的3，4-二酸酐苯甲酰氯，室温下搅拌反应1小时，使酰氯与H2N-反应生成黄色的酰氨，然后升温到80℃下反应6小时，全部溶解，形成透明的溶液(DCLAI)，冷却，干燥，保存待用。
取上述产物一半，加入6.3克FeSO4·7H2O，通氮气保护，在80℃下搅拌反应6小时，大量灰色沉淀生成。冷却，用乙醇沉淀，过滤，水洗5次，用甲醇在索氏提取器上回流抽提有机小分子，最后产物在真空60℃下干燥，得灰色粉末的高分子螯合物软铁磁性材料(DCLAI-1)。
实施例2.由DTTA和硫酸亚铁制备联噻唑芳杂环软铁磁性材料。
准确称取2，2′-二氨基-4，4′联噻唑单体4.37克，于聚合反应管中，加入溶剂N.N-二甲基乙酰胺170克，搅拌下，慢慢加入4.62克的对苯二甲酰氯，在室温下搅拌反应6小时，形成黄色混浊液(DTTA)冷却，干燥，保存待用。
取上述产物一半，加入6.5克FeSO4·7H2O，通氮气保护，在80℃下搅拌反应，半小时后，颜色从黄色向棕红色变化，2小时后变成草绿色，3小时后变成墨绿色，再反应1小时，冷却。倒入乙醇中沉淀，下面同实施例1。最后得墨绿色粉末的高分子螯合物软铁磁性材料(DTTA-1)。
实施例3.由DTTI和硫酸亚铁制备联噻唑芳杂环高分子软铁磁性材料。
准确称取2，2′-二氨基-4，4′-联噻唑单体5.95克，于聚合反应管中，加入溶剂N，N-二甲基乙酰胺197克，搅拌下，慢慢加入3.14克对苯二甲酰氯，室温下搅拌反应1小时，然后加入4.83克的3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐，搅拌下加热到80℃下反应3小时，形成橙红色透明溶液(DTTI)，冷却，干燥，保存待用。取上述产物一半，加入8.克FeSO4·7H2O，通氮气保护，在80℃下搅拌4小时，大量土黄色沉淀形成。冷却，倒入乙醇中沉淀，下面同实施例1，最后得到灰色粉末的高分子螯合物软铁磁性材料(DTTI-1)。
实施例4.由DTTPA和硫酸亚铁制备联噻唑芳杂环高分子软铁磁性材料。
准确称取2，2′-二氨基-4，4′-联噻唑单体5.94克，于聚合反应管中，加入溶剂N，N-二甲基乙酰胺170克，搅拌下，慢慢加入3.18克2，6-吡啶二甲酰氯，室温下，搅拌反应1小时，然后加入4.83克3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐，搅拌下加热到80℃反应10小时，形成土黄色的混浊液(DTTPA)，冷却，干燥保存待用。取上述产物一半，加入8.1克FeSO4·7H2O，通氮气保护，在80℃下搅拌反应，5分钟后，反应体系从土黄色变成棕红色，3小时后转变为灰色混浊液，冷却，倒入乙醇中沉淀，下面同实施例1，最后得到兰灰色固体粉末的高分子螯合物软铁磁性材料(DTTPA-1)。
实施例5.由DTPA和硫酸亚铁制备联噻唑芳杂环高分子软铁磁性材料。
准确称取2，2′-二氨基-4，4′-联噻唑单体5.6克，于聚合反应管中，加入溶剂N，N-二甲基乙酰胺220克，搅拌下加入5.98克的2，6-吡啶二甲酰氯，在室温下，干燥管保护反应4小时，形成土黄色混浊液(DTPA)，冷却，干燥，保存待用。取上述产物一半，加入10克FeSO4·7H2O，通氮气保护，搅拌下升温到80℃下，立即反应，体系从土黄色向棕色变化，反应3小时，冷却，产物倒入乙醇中沉淀，下面同实施例1，最后得到咖啡色固体粉末的高分子螯合物软铁磁性材料(DTPA-1)。
以下结合附图及表说明本发明优点
图1是DTPA-1磁性材料的磁化强度和磁场的关系曲线；图2是DTTPA-1磁性材料的磁化强度和磁场的关系曲线；图3是DTTI-1磁性材料的磁化强度和磁场的关系曲线；图4是DTTA-1磁性材料的磁化强度和磁场的关系曲线；图5是DCLAI-1磁性材料的磁化强度和磁场的关系曲线；图6是DTTI-1磁性材料的磁饱和强度与温度关系曲线；图7是DTTA-1磁性材料的磁饱和强度与温度关系曲线；上述各种聚合物的合成产率接近100％，对数比容粘度在0.2～0.8dl/g。表1，表2示出了本发明五种结构的联噻唑芳杂环聚合物分别和硫酸亚铁形成的高分子软铁磁性材料DTPA-1，DTTPA-1，DTTI-1，DTTA-1，DCLAI-1的磁化强度和磁场的关系数据(于1996年4月测定)，相应的磁化强度和磁场的关系曲线依次如图1～图5所示。
表3所示是1997年11月测定的DTTI-1磁性材料的磁饱和强度数据。
表4所示是1997年11月测定的DTTA-1磁性材料的磁饱和强度数据。
将图1～图5磁化强度和磁场的关系曲线和现有技术的S型M-H曲线相比较，显见本发明的高分子软铁磁性材料磁饱和强度高，磁滞损耗小。从表3，表4可见，发明的高分子软铁磁性材料在空气中放置18个月以上，其磁化强度还很高，所以发明材料的磁性很稳定。从图6，图7所示曲线可见，本发明高分子软铁磁性材料比文献报道的材料具有更高的居里温度。
表1*测定温度T＝1.5°K
表2*测定温度T＝1.5°K表3H oe M uem/g M Am^2/kg T(K).H kA/m8oe.299 .2991.37 0kA/m1979oe 1.2051.205 1.36 157kA/m3980oe 2.1012.101 1.36 316kA/m5983oe 2.9052.905 1.36 475kA/m7986oe 3.4803.480 1.36 635kA/m9986oe 3.9283.928 1.35 794kA/m11997oe4.2794.279 1.35 954kA/m14989oe4.6694.669 1.35 1192kA/m19974oe5.1715.171 1.35 1589kA/m24975oe5.4585.458 1.34 1986kA/m29974oe5.7605.760 1.34 2384kA/m34974oe5.9115.911 1.34 2782kA/m39975oe6.0876.087 1.33 3180kA/m44974oe6.2436.243 1.33 3577kA/m49974oe6.3606.360 1.33 3975kA/m54974oe6.4916.491 1.32 4373kA/m59984oe6.6186.618 1.32 4772kA/m表4H oe M uem/g M Am^2/kgT(K).H kA/m45oe .258 .2582.56 3kA/m1977oe .884 .8842.36 157kA/m3979oe 1.588 1.588 2.19 316kA/m5983oe 2.262 2.262 2.03 475kA/m7985oe 2.748 2.748 1.91 635kA/m9997oe 3.251 3.251 1.82 795kA/m11996oe3.720 3.720 1.75 954kA/m14984oe4.199 4.199 1.53 1192kA/m19973oe4.814 4.814 1.39 1588kA/m24975oe5.170 5.170 1.39 1986kA/m29973oe5.481 5.481 1.38 2384kA/m34974oe5.793 5.793 1.38 2782kA/m39974oe6.131 6.131 1.38 3180kA/m44974oe6.292 6.292 1.37 3577kA/m49973oe6.600 6.600 1.37 3975kA/m54973oe6.757 6.757 1.36 4373kA/m59995oe6.963 6.963 1.36 4772kA/m
权利要求
1.联噻唑芳杂环高分子软铁磁性材料，其特征是由下述五种结构[I]、[II]、[III]、[IV]、[V]的联噻唑芳杂环聚合物中的任一种和硫酸亚铁形成的螯合物，其金属离子含量相对于D链节摩尔比为60～100％。[I]聚偏苯三甲酰-2-胺-2′-胺酸-4，4′-联噻唑(DCLAI)
[II]聚对苯二甲-2，2′-二胺-4，4′-联噻唑(DTTA)
[III]对苯二甲酰-2，2′-二胺-4，4′-联噻唑-3，3′，4，4′-二苯酮四酸酐树脂(DTTI)
[IV]2，5-吡啶二甲酰-2，2′-二胺-4，4′-联噻唑-3，3′，4，4′-二苯酮四酸酐树脂(DTTPA)
[V]聚-2，6-吡啶二甲酰-2，2′-二胺-4，4′-联噻唑(DTPA)
结构[I]、[II]、[III]、[IV]、[V]中的D均是结构式为
的2，2′-二氨基-4，4′-联噻唑。
2.专用于权利要求1所述磁性材料的制备方法，其特征是包括以下步骤由2，2′-二氨基-4，4′-联噻唑单体，在N，N-二甲基乙酰胺有机溶剂下加入3，4-二酸酐苯甲酰氯，在室温或60～80℃温度下，搅拌反应生成联噻唑芳杂环聚合物[I]，即DCLAI，在DCLAI中加入相对于D链节1～3倍摩尔数的硫酸亚铁，然后在氮气保护，60～80℃温度下，反应3～6小时，制得高分子螯合物软铁磁性材料。
3.专用于权利要求1所述磁性材料的制备方法，其特征是包括以下步骤由2，2′-二氨基-4，4′-联噻唑单体，在N，N-二甲基乙酰有机溶剂下加入对苯二甲酰氯，在室温或60～80℃温度下，搅拌反应生成联噻唑芳杂环聚合物[II]，即DTTA，在DTTA中加入相对于D链节1～3倍摩尔数的硫酸亚铁，然后在氮气保护，60～80℃温度下，反应3～6小时，制得高分子螯合物软铁磁性材料。
4.专用于权利要求1所述磁性材料的制备方法，其特征是包括以下步骤由2，2′-二氨基-4，4′联噻唑单体，在N，N-二甲基乙酰胺有机溶剂下加入对苯二甲酰氯，在室温或60～80℃温度下搅拌反应，然后加入3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐，在室温或60～80℃温度下搅拌反应生成联噻唑芳杂环聚合物[III]，即DTTA，在DTTA中加入相对于D链节1～3倍摩尔数的硫酸亚铁，然后在氮气保护，60～80℃温度下，反应3～6小时，制得高分子螯合物软铁磁性材料。
5.专用于权利要求1所述磁性材料的制备方法，其特征是包括以下步骤由2，2′-二氨基-4，4′联噻唑单体，在N，N-二甲基乙酰胺有机溶剂下加入2，6-吡啶二甲酰氯，在室温或60～80℃温度下搅拌反应，然后加入3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐，在室温或60～80℃温度下搅拌反应生成联噻唑芳杂环聚合物[IV]即DTTPA，在DTTPA中加入相对于D链节1～3倍摩尔数的硫酸亚铁，然后在氮气保护，60～80℃温度下，反应3～6小时，制得高分子螯合物软铁磁性材料。
6.专用于权利要求1所述磁性材料的制备方法，其特征是包括以下步骤由2，2′-二氨基-4，4′联噻唑单体，在N，N-二甲基乙酰胺有机溶剂下加入2，6-吡啶二甲酰氯，在室温或60～80℃温度下搅拌反应生成联噻唑芳杂环聚合物[V]，即DTPA，在DTPA中加入相对于D链节1～3倍摩尔数的硫酸亚铁，然后在氮气保护，60～80℃温度下，反应3～6小时，制得高分子螯合物软铁磁性材料。
全文摘要
本发明涉及高分子软铁磁性材料及其制备方法。发明材料是由结构为DCLAI、DTTA、DTTI、DTTPA、DTPA的联噻唑芳杂环聚合物中的任一种和硫酸亚铁形成的高分子螯合物软铁磁性材料。它是以2,2′－二氨基－4,4′－联噻唑单体在有机溶剂下分别加入3,4－二酸酐苯甲酰氯、对苯二甲酰氯,2,6－吡啶二甲酰氯,3,3′,4,4′－二苯酮四酸二酐等二酐或二酰氯反应生成相应聚合物,再加入硫酸亚铁制备而成,发明材料是高分子软铁磁性材料,其磁性稳定,磁饱和强度高,磁滞损耗小。
文档编号H01F1/42GK1235358SQ98108529
公开日1999年11月17日 申请日期1998年5月7日 优先权日1998年5月7日
发明者孙维林, 沈之荃, 卢凤才 申请人:浙江大学