基于银铜催化的金属空气电池及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及金属空气电池和燃料电池领域，具体是一种基于银铜双功能电催化剂 的金属空气电池及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 在最近几十年，由于能源与环境的问题，人们越来越关注具有高能量密度的金属 空气电池，例如锌空气电池、镁空气电池、铝空气电池和锂空气电池。金属空气电池一般包 含：金属阳极、电解液和空气电极三个部分。
[0003] 锌空气电池由锌阳极、碱性电解液和空气电极组成。锌空气电池理论比能量为 1352Wh/Kg。锌是价格最低廉的金属之一，对环境无污染，且放电产物可以回收利用，所以锌 空气电池是一种理想的用于替代化石燃料的绿色能源。
[0004] 锌空气电池在充放电时的反应如下：
[0005] 放电时：
[0006]阳极：Zn - Zn2++2e
[0007]空气阴极：02+4e-+2H20 - 40H-或
[0008] 02+2e +H20 - OH +H02
[0009] H02 +2e +H20 - 30H
[0010] 充电时：
[0011] 阳极：Zn2++2e - Zn
[0012] 空气阴极：40H_- 0 2+4e_+2H20
[0013] 镁空气和铝空气电池是镁和铝做阳极，一般使用海水（3. 5%的氯化钠）等中性溶 液做电解液，与空气电极一起制备成电池，镁空气和铝空气电池的理论能量密度为6800和 8140Wh/Kg，是目前商业锂离子电池能量密度（200Wh/Kg)的30-40多倍。
[0014] 在放电时，镁空气和铝空气电池的反应如下：
[0015]阳极：Mg 一 Mg2++2e A1 一 A13++3e_
[0016]空气阴极：02+4e-+2H20 - 40H-或
[0017] 02+2e +H20 - OH +H02
[0018] H02 +2e +H20 - 30H
[0019] 锂空气电池由锂做阳极，一般使用有机锂和水溶液做电解质，与空气电极一起制 备成电池。锂空气电池的理论能量密度为11200Wh/Kg，是目前商业锂离子电池的50倍。
[0020] 锂空气电池在有机锂溶液中充放电时的反应为：
[0021] 阳极Li Li++e-
[0022] 阴极 2Li++2e +〇2 ^~? Li2〇2
[0023] 空气电极是金属空气电池的核心，一般要求具有良好的催化活性和疏水性，保证 金属空气电池阴极的高效的电化学反应。锌空、镁空、铝空和锂空电池的空气电极基于上 述近似的氧还原机制，理论上适用类似的空气电极，金属空气电池中的空气电极由催化剂 层、集流层和防水透气层组成。催化剂层一般使用具有氧气催化活性的催化剂粉末（Pt， Pd，Mn02，Ag)与炭黑等导电性物质混合并压制而成。防水透气层一般由炭黑或者乙炔黑在 无水乙醇中混合，加入聚四氟乙烯粘结剂，进过分散和抽滤，制成膏体并辗压至一定的厚度 而得成。将催化剂层和防水透气层分别放置在泡沫镍两侧，在一定的压力下压制，烘干即可 得到空气电极。
[0024] 中国专利CN103026545A公开了一种基于NiFe204催化剂的空气电极及其制备方 法。使用该催化剂的空气电极，可是使可充锌空气电池具有高初始容量，优异的充电放电效 率和优异的容量保持率。
[0025] 中国专利CN102658152B公开了一种氧电极钙钛矿型催化剂的制备方法。该发明 中的催化剂能广泛用于碱性金属空气电池，燃料电池，以及电解水工业中。
[0026] 中国专利CN102934280A公开了一种基于钙钛矿型氧化物催化剂层的金属空气电 池，该金属空气电池通过在钙钛矿型氧化物形成的正极导电层上形成的催化剂层，能够实 现不含碳的正极。这样，能够防止放电时在正极上生成碳酸锂，可以降低金属空气电池的充 电电压。
[0027] 中国专利CN103081217A公开了一种空气极、金属空气电池和金属空气电池用空 气极的制造方法，该发明中的空气极用于金属空气电池（锂空气二次电池）中，促进了空气 极中的氧自由基与金属离子的反应，提高了空气电池的耐久性和容量特性。
[0028] 中国专利CN101197444V公开了一种新型的空气电极及其制备方法和设备，该发 明中催化剂层不含有粘结剂如聚四氟乙烯，有效降低了电池内阻，提高电池的放电性能。该 发明中还公开了一种空气电极的制备方法和设备，利用该方法和设备，可将催化剂粉末均 匀的吸附在集流体两侧，防止了由于催化剂分布不均匀而造成的性能差异。
[0029] 中国专利CN104084216A公开了 一种银铜纳米合金电催化剂及其激光气相沉积方 法。在该发明中以钛片为衬底，利用激光脉冲的形式银铜纳米合金沉积得到衬底上，并得到 优异的氧还原催化效果。
[0030] 中国专利201410542530. 9公开了一种基于无碳Ag-Cu催化剂层的空气电极及其 制备方法。该专利中将Ag-Cu催化剂层直接沉积在泡沫镍基体上面，形成无碳的空气电极。 避免了该空气电极在充电过程中产生的碳腐蚀问题。
[0031] 目前金属空气电池存在的问题是：
[0032] (1)虽然理论上锌空气电池、镁空气电池、铝空气电池和锂空气电池等金属空气电 池可以应用类似的空气电极，目前只有贵金属Pt催化剂的空气电极适用于所有的金属空 气电池，活性碳催化剂的空气电极一般只适用于一次金属空气电池，还未有一种空气电极 能够同时用于碱性或中性或有机锂盐或含有氯离子的海水电解液或可充电金属空气电池。
[0033] (2)在碱性金属空气电池放电过程中，空气中存在的二氧化碳会与氧气一块通过 空气电极进入电池内部，二氧化碳与碱性电解质溶液发生反应，生成碳酸盐，碳酸盐进而附 着在空气电极的表面，堵塞空气电极中的气体通道，减小了氧气的透过量，造成电池性能的 下降，减少电池的寿命。目前，国内很少有相关文献和专利报道过，能够解决二氧化碳腐蚀 这一问题的空气电极。
[0034] 综上所述，为了进一步促进绿色能源产业的工业化，需要发明能够用于多种金属 空气电池的新型空气电极部件，同时，能有效抵抗海水腐蚀和二氧化碳中毒等问题。
【发明内容】
[0035] 为解决现有空气电极技术中存在的电池种类适应性差、二氧化碳中毒和海水腐蚀 等问题，本发明提出了由一种基于银铜催化的金属空气电池及其制备方法。
[0036] 本发明所述基于银铜催化的金属空气电池包括金属阳极、空气电极、电解液、玻璃 纤维隔膜和电池壳，并按常规方法组装。所述空气电极中的催化剂层由无碳无粘接剂的 Ag-Cu纳米合金组成，所述的催化剂层是在泡沫镍上直接电沉积一层Ag-Cu合金，Ag-Cu合 金的微观形貌是球状纳米颗粒，球状纳米颗粒的直径为200?600纳米，且球面上附着均匀 分布的小颗粒。Ag-Cu合金的原子比为Ag:Cu = 25?75:75?25。Ag-Cu合金的组成元 素为零价的Ag和Cu。Ag-Cu合金为固溶体相或者是L12相。
[0037] 本发明提出的制作所述基于银铜催化的金属空气电池的具体过程是：
[0038] 步骤1，合成银铜合金催化剂层。
[0039] 当Ag-Cu合金为固溶体相时，通过电沉积方法在泡沫镍上合成银铜合金催化剂 层。将泡沫镍用丙酮和质量分数为5%的稀硫酸分别浸泡、清洗干净。制备由硝酸铜溶液、 硝酸银溶液和柠檬酸钠溶液组成的共沉积电解液。以三电极体系中的泡沫镍做工作电极， 饱和甘汞电极做参比电极，铂网做对电极。将处理好的泡沫镍放入配制好的共沉积液中，电 化学工作站加-0. 4V的恒电位，电沉积50秒。去离子水清洗以去除泡沫镍上残余的共沉积 液并吹干，得到银铜合金催化剂层。
[0040] 所述共沉积的电解液由0? 01?0? 03mol ? L-1的硝酸铜溶液，0? 01?0? 03mol ? L ―1 的硝酸银溶液和〇. 〇〇5mol ? I71的柠檬酸钠溶液组成。
[0041] 当Ag-Cu合金为Ll2相时，通过脉冲激光沉积的方法在泡沫镍上合成银铜合金催 化剂层。将泡沫镍用丙酮和质量分数为5%的稀硫酸分别浸泡、清洗干净。以Ag/Cu原子 比为50:50的银铜合金作为靶材，将清洗干净泡沫镍衬底固定在脉冲激光沉积系统的样品 台上，将所述靶材固定在旋转靶台上，调节衬底与靶材的距离为5厘米，将真空室内真空度 抽到2.