一种有机电致发光器件及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机电致发光领域，特别涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。
【背景技术】
[0002]1987年，美国Eastman Kodak公司的C.ff.Tang和VanSlyke报道了有机电致发光研究中的突破性进展。利用超薄薄膜技术制备出了高亮度，高效率的双层有机电致发光器件(OLED)。1V下亮度达到1000cd/m2，其发光效率为1.511m/W，寿命大于100小时。
[0003]OLED的发光原理是基于在外加电场的作用下，电子从阴极注入到有机物的最低未占有分子轨道(LUM0)，而空穴从阳极注入到有机物的最高占有轨道(HOMO)。电子和空穴在发光层相遇、复合、形成激子，激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光材料，并激发电子从基态跃迁到激发态，激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放光能。
[0004]在传统的有机电致发光器件中，电子传输速率都要比空穴传输速率低两三个数量级，因此，极易造成激子复合几率的低下，并且，使激子复合的区域不在发光区域，从而使器件的发光效率降低。
【发明内容】
[0005]为解决上述技术问题，本发明提供了一种有机电致发光器件及其制备方法，所述有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极玻璃基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，所述电子注入层包括依次层叠的有机掺杂层和二氧化钛层，所述电子注入层可以提高有机电致发光器件的发光效率。
[0006]第一方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，包括依次层叠的玻璃基底、导电阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，所述电子注入层包括依次层叠的有机掺杂层和二氧化钛层，所述有机掺杂层设置在所述电子传输层表面上，所述有机掺杂层的材质为小分子有机硅和双极性有机材料按质量比为4:1?8:1的比例形成的混合材料，所述小分子有机娃为二苯基二(ο-甲苯基)娃(UGH1 )、p- 二(三苯基娃)苯(UGH2 )、I，3-双(三苯基硅)苯(UGH3 )或p-双(三苯基硅)苯(UGH4 )，所述双极性有机材料为 2，4，6-三(N-苯基-1-萘氨基)-1, 3，5-三嗪(TRZ4)、2，6- 二(3- (9H-咔唑-9-基)苯)吡啶(2，6Dczppy)、3’，3’ ’ - (4-(萘-1-基)-4H-1，2，4-三唑-3，5- 二基)双(N，N- 二(联苯基)-4-氨)(p-TPAm-NTAZ)或2，5-双(4- (9- (2-乙基己基)-9H-咔唑-3-基)苯基)-1, 3，4-噁二唑(CzOXD)。
[0007]优选地,所述有机掺杂层的厚度为10?60nm,所述二氧化钛层的厚度为50?10nm0
[0008]优选地，所述导电阳极为铟锡氧化物(ΙΤ0)、铝锌氧化物(AZO)和铟锌氧化物玻璃(IZO)中的一种，厚度为50?300nm，更优选地，所述导电阳极为ΙΤ0，厚度为130nm。
[0009]优选地，所述空穴注入层的材质为三氧化钥(Mo03)、三氧化钨(WO3)和五氧化二钒(V2O5)中的一种，厚度为20?80nm。更优选地，所述空穴注入层的材质为MoO3,厚度为35nm。
[0010]优选地，所述空穴传输层的材质为1，1- 二 [4-[N，N' - 二(P-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)、4，4’，4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)和 N，N’-(1-萘基)-N，N’-二苯基_4，4’ -联苯二胺(NPB)中的一种，所述空穴传输层的厚度为20?60nm，更优选地，所述空穴传输层的材质为NPB，厚度为30nm。
[0011]优选地，所述发光层的材质为4-(二腈甲基)-2-丁基-6-( 1，I, 7，7_四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB),9, 10- 二 - β -亚萘基蒽(ADN)、4，4’ -双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，I’-联苯(BCzVBi)和8-羟基喹啉铝(Alq3)中的一种，厚度为5?40nm，更优选地，所述发光层的材质为BCzVBi，厚度为I lnm。
[0012]优选地，所述电子传输层的材质为4，7- 二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)、3_(联苯-4-基)-5- (4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1, 2，4-三唑(TAZ)和N-芳基苯并咪唑(TPBI)中的一种，厚度为40?250nm,更优选地,所述电子传输层的材质为Bphen,厚度为75nm。
[0013]优选地，所述阴极层的材质为银(Ag)、铝(Al)、钼(Pt)或金(Au)，所述阴极层的厚度为80?250nm,更优选地,所述阴极层的材质为Ag,厚度为120nm。
[0014]本发明电子注入层包括依次层叠的有机掺杂层和二氧化钛层，有机掺杂层为小分子有机硅和双极性有机材料组成，其中，小分子有机硅为宽能隙的材料，玻璃化转变温度很低(50度以下)，极易结晶，结晶后形成的晶体结构对光有散射作用，加强有机电致发光器件中光的散射，提高器件的发光效率；双极性有机材料具有传输空穴与传输电子的作用，可提高电子的传输速率；同时，降低阴极和发光层之间的电子注入势垒，提高其电子注入效率，而其具有较低的HOMO能级，可阻止空穴穿越到阴极而造成空穴淬灭；所述二氧化钛层中的二氧化钛颗粒比表面积大，孔隙率高，可使器件中的光发生散射，使向器件两侧发射的光可以回到器件中间，有利于提高器件的发光效率。
[0015]所述有机掺杂层中小分子有机硅和双极性有机材料按的质量比为4:1?8:1，如果小分子有机硅太少(低于4:1)，则结晶程度不明显，达不到散射的作用，如果小分子有机硅太多(高于8:1)，则结晶范围过大，容易冻结链段，在电子注入层上出现薄膜缺陷，从而造成电子被缺陷捕获而淬灭。
[0016]第二方面，本发明提供了一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下操作步骤:
[0017](I)提供玻璃基底，清洗后干燥；在所述玻璃基底上采用磁控溅射的方法制备阳极，然后在所述阳极上采用热阻蒸镀的方法依次制备空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层；
[0018](2)在所述电子传输层上制备电子注入层，具体方法为:
[0019]在所述电子传输层上采用热阻蒸镀的方法制备有机掺杂层，所述有机掺杂层的材质为小分子有机硅和双极性有机材料按质量比为4:1?8:1的比例形成的混合材料，所述小分子有机娃为二苯基二(O-甲苯基)娃、p- 二 (三苯基娃)苯、1，3-双(三苯基娃)苯或P-双(三苯基硅)苯，所述双极性有机材料为2，4，6-三(N-苯基-1-萘氨基)_1，3，5-三嗪、2，6-二(3- (9H-咔唑-9-基)苯)吡啶、3’，3’’- (4-(萘-1-基)_4Η_1，2，4-三唑-3，5-二基)双(N，N-二 (联苯基)-4-氨)或2，5-双(4- (9- (2-乙基己基)-9H-咔唑-3-基)苯基)-1, 3，4-噁二唑；所述热阻蒸镀的蒸镀压强为5X 10_5Pa?2X 10_3Pa，所述蒸镀速率为0.1 ?lnm/s ;
[0020]在所述有机掺杂层上采用电子束蒸镀的方法制备二氧化钛层，所述电子束蒸镀的能量密度为10?100W/cm2 ；
[0021](3)在所述电子注入层上采用热阻蒸镀的方法制备阴极，得到所述有机电致发光器件。
[0022]优选地，所述有机掺杂层的厚度为10?60nm，所述二氧化钛层的厚度为50?10nm0
[0023]采用热阻蒸镀的方法制备有机掺杂层时，蒸镀原料为小分子有机硅和双极性有机材料按质量比为4:1?8:1的比例形成的混合材料。
[0024]优选地，所述制备二氧化钛层时，蒸镀原料为市售二氧化钛(T12),粒径为20?10nm0
[0025]优选地，采用磁控溅射制备所述阳极时，加速电压为300?800V，磁场为50?200G，功率密度为I?40W/cm2。
[0026]优选地，所述空穴注入层和阴极层的热阻蒸镀条件均为:压强为5X10_5Pa?2 X ICT3Pa,蒸镀速率为I?10nm/s。
[0027]优选地，所述空穴传输层、电子传输层和发光层的热阻蒸镀条件均为:压强为5 X 10 5Pa ?2 X 10 3Pa,蒸镀速率为 0.1 ?lnm/s。
[0028]优选地，所述清洗后干燥的操作为将玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后风干。
[0029]优选地，所述导电阳极为铟锡氧化物(IT0)、铝锌氧化物(AZO)和铟锌氧化物玻璃(IZO)中的一种，厚度为50?300nm，更优选地，所述导电阳极为IT0，厚度为130nm。
[0030]优选地，所述空穴注入层的材质为三氧化钥(Mo03)、三氧化钨(WO3)和五氧化二钒(V2O5)中的一种，厚度为20?80nm。更优选地，所述空穴注入层的材质为MoO3,厚度为35nm。
[0031]优选地，所述空穴传输层的材质为1，1- 二 [4_[N，N' - 二(P-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)、4，4’，4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)和 N，N’-(1-萘基)-N，N’-二苯基_4，4’ -联苯二胺(NPB)中的一种，所述空穴传输层的厚度为20?60nm，更优选地，所述空穴传输层的材质为NPB，厚度为30nm。
[0032]优选地，所述发光层的材质为4_(二腈甲基)-2_ 丁基-6-( 1，I, 7，7_四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB),9,