一种由纳米树状聚苯胺构成的超级电容器电极及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种由纳米树状聚苯胺构成的超级电容器电极及其制备方法，属于新 能源领域。
【背景技术】
[0002] 超级电容器又称为电化学电容器或者超大容量电容器，是一种介于传统电容器与 可充电电池之间的一种新型储能装置。由于它具有快充放电速度、长使用寿命和高操作安 全性等特点，因而能够满足时代发展所需求的现代电子设备和能源系统，现已被广泛应用 于国防、铁路、电动汽车、电子、通讯、航空航天等领域，并逐渐成为下一代能源装置中最具 潜力的候选储能设备。
[0003] 超级电容器通常由电极、电解质、隔离物三个部件组成，其性能大大取决于所用的 电极。按电荷储存机理，超级电容器分为二类：一类是由电极材料与电解液界面间离子与电 子通过物理吸附形成的电容，即电化学双电层电容器，该类电容器的电极材料主要是碳材 料（活性炭、碳纳米管、炭气凝胶、石墨烯）。由于碳材料的比表面积较大，以其作为活性物 质制备的双电层超级电容器电极具有双电层间距小、循环寿命高等优点，但却存在放电容 量较低的缺点。另一类则是由于电极材料发生可逆的氧化还原反应而产生比双电层电容更 高的电容，即法拉第电容器。此类电容器常常使用具有氧化还原反应的材料，如过渡金属氧 化物和导电聚合物。以过渡金属氧化物为电极活性物质的法拉第电容器电极虽具有导电性 好、比电容量大等优点，但因其高成本、低孔隙、有毒等缺点而极大限制其推广应用。导电聚 合物具有比电容量高、低密度、环保等特点，由其制备超级电容器研究日益成为关注热点。
[0004] 在所有导电聚合物中，聚苯胺是公认的化学稳定性好、密度低、理论比电容高、绿 色环保的导电高分子材料，现已成为重要的超级电容器电极制造材料。但由于导电聚苯胺 存在低比表面积等结构缺陷，导致聚苯胺超级电容器的实际比电容远远低于理论比电容。 研究发现，高比表面积纳米聚苯胺为电极活性物质制成超级电容器电极的比电容，较微米 级聚苯胺超级电容器电极显著提高。如w Chen等以外径约85nm、长约900nm的聚苯胺纳 米管制备的超级电容器电极，在电流密度lA/g下测试的比电容为502F/g，远大于在相同 条件下微米聚苯胺超级电容器电极的比电容（178F/g)[W Chen，RB Rakhi，HN Alshareef. Morphology-dependent enhancement of the pseudocapacitance of template-guided tunable polyaniline nanostructures. The Journal of Physical Chemistry C，2013, 117 (29) : 15009-15019] D LJ Ren等以直径约40nm、长约320nm的聚苯胺纳米纤维制 成的超级电容器电极，在电流密度为lA/g下测试的比电容为521F/g[LJ Ren，ZN Zhang，JF Wang，et al. Adsorption - template preparation of polyanilines with different morphologies and their capacitance. Electrochimica Acta，2014, 145:99-108] 〇 虽然 由纳米聚苯胺构成的超级电容器电极的比电容特性，较微米级聚苯胺超级电容器电极有一 定改善，但仍然不能满足应用领域日益提高的技术要求。
[0005] 因此开发一种制备方法简单、成本低廉、比电容高、充放电容量高的由纳米树状聚 苯胺构成的超级电容器电极具有重要意义。
【发明内容】
[0006] 本发明目的之一是为了解决现有聚苯胺超级电容器电极的比电容较低等技术问 题而提供一种由以纳米树状聚苯胺构成的超级电容器电极，该超级电容器电极具有充放电 容量高、比电容高等优越性能。
[0007] 本发明目的之二在于提供上述的一种由纳米树状聚苯胺构成的超级电容器电极 的制备方法。该制备方法具有操作简单、成本低廉、绿色环保、方便快捷等优点。
[0008] 本发明的技术方案
[0009] 一种由纳米树状聚苯胺构成的超级电容器电极，通过包括如下步骤的方法制备而 成：
[0010] (1)、纳米树状聚苯胺的制备
[0011] 其制备过程所用的原料，按重量份数计算，其组成及含量如下：
[0012] 树状大分子 0.2份 苯胺 1份 氧化剂 1 5份 质子酸 110扮
[0013] 其中所述的树状大分子为4. 0代的聚酰胺-胺；
[0014] 所述的氧化剂为过硫酸铵；
[0015] 所述的质子酸为浓度为lmol/L的盐酸水溶液；
[0016] 其制备过程具体步骤如下：
[0017] ①、将树状大分子和无水乙醇依次加入到容器中，在200W功率下超声处理25min， 得到浓度为13. 33g/L的树状大分子乙醇溶液，然后加入为质子酸总重量的91%的质子酸 和苯胺，继续在200W功率下超声处理25min，得到混合溶液；
[0018] ②、于另一容器中加入氧化剂和剩余的质子酸，在100W功率下超声处理lOmin，得 到含氧化剂的均相酸溶液；
[0019] ③、在温度0°C、搅拌速度1500r/min下，控制滴加速率为0. 6mL/min将步骤②所得 含氧化剂的均相酸溶液滴加到步骤①所得混合溶液中，滴加结束后，控制温度为〇°C进行反 应10h，所得反应液在转速8000r/min下离心5min，所得沉淀依次用二次蒸馏水、无水乙醇 和丙酮各洗涤3次，然后控制温度60°C、压力-0.1 MPa进行真空干燥12h，即得纳米树状聚 苯胺；
[0020] ⑵、将导电剂、粘结剂、无水乙醇和步骤⑴中的③所得纳米树状聚苯胺在300W 功率下超声处理2h，得到混合浆料，再将所得混合浆料涂覆于经预处理的500目不锈钢网 上，涂覆面积为IX lcm2,涂覆厚度80~120 ym，然后控制温度60°C进行干燥10h，最后在 压力lOMPa下进行压片lmin，得由纳米树状聚苯胺构成的超级电容器电极。
[0021] 上述所用的纳米树状聚苯胺、导电剂、粘结剂和无水乙醇的量，按重量份数计算如 下：
[0022] 纳米树状聚苯胺 80~93份 导电剂 2~10份 粘结剂 5、10份 无水乙醇 100份；
[0023] 其中导电剂为乙炔黑、导电炭黑或单壁碳纳米管，所述的单壁纳米管优选管径平 均为10nm，长度为12ym;
[0024] 其中粘结剂为分子量为1100000的聚偏氟乙稀或固含量为60%的聚四氟乙稀浓 缩分散液；
[0025] 所述的经预处理的500目不锈钢网，即首先将500目不锈钢网在温度60°C的 lmol/L NaOH水溶液中浸泡lh后，接着在丙酮中浸泡5h取出，最后在温度80°C下进行干燥 6h，即得经预处理的不锈钢网。
[0026] 上述制备过程步骤（1)所得的聚苯胺，经扫描电子显微镜（FEI Quanta200 FEG，荷 兰FEI公司）观察，呈现出由直径约4nm、长度约18nm的纳米棒组装而成的纳米树状结构。 经全自动比表面积及孔隙度分析仪（Aut 〇S〇rb-lMSI82,美国康塔公司）测定，其比表面积 约 45. 3m2/g。
[0027] 通过电化学工作站（CHI 700E，上海辰华仪器有限公司），采用三电极测试体系 (即以制备的由纳米树状聚苯胺构成的超级电容器电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比 电极，铂丝为对电极），在体积30mL、浓度0. 5mol/L的H2S(VK溶液电解质中，按照lmV/s电 压扫描速率测试了所制备的由纳米树状聚苯胺构成的超级电容器电极的循环伏安曲线，结 果表明在_〇. 2~0. 8V电压范围内出现导电聚苯胺的两对特征氧化还原峰，表现出导电聚 苯胺的法拉第电容特性；其在电流密度为lA/g下的恒电流充放电曲线表明，该超级电容器 电极的比电容为634. 7~812. 5F/g。
[0028] 本发明的有益成果
[0029] 本发明的一种由纳米树状聚苯胺构成的超级电容器电极及其制备方法，由于其制 备过程中采用纳米树状聚苯胺为电极活性物质，利用其纳米级维度和高比表面积双重特 性，赋予体系高比电容特性，有效解决了由导电聚苯胺构成的超级电容器电