Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P205、 LiI-Li3P04_P2S5、LiI-Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-Li4Si04、Li2S-SiS2-Li3P04、Li3PS4-Li4GeS4、 Li3.4P。.6Si。.4S4、Li3.25Pa25Ge。.76S4、Li4xGeiXPXS4等。固体电解质的形状不特别限定，但优选为 粉末状。
[0035] 1. 1. 3.粘合剂
[0036] 在本发明的实施方式中，在正极用浆料中包含有粘合剂。在本发明的实施方式中， 作为粘合剂，使用与以往不同的粘合剂。具体而言，使用将偏二氟乙烯（VDF)单体单元和六 氟丙烯（HFP)单体单元以规定的共聚比共聚而成的两成分体系的粘合剂。由此，能够在正 极层与集电体之间确保足够的粘合力，同时也能够抑制快速干燥时的电阻的上升。
[0037] 对本发明的实施方式中所使用的粘合剂而言，重要的是HFP单体单元相对于VDF 单体单元与该HFP单体单元的合计的摩尔比为10%以上20%以下。如果HFP单体单元的 摩尔比小于10%，则有时不能使粘合剂良好地分散在后述的溶剂（丁酸丁酯）中，另外，有 时也不能在正极层与集电体之间确保足够的粘合力。另一方面，如果HFP单体单元的摩尔 比超过20%，则柔软性随着HFP的共聚比的增加而增加，导致粘合剂变软。可以说，关于粘 合剂的共聚比，本发明发现了在如此限制的范围内的显著且特有的效果。
[0038] 在本发明的实施方式中使用的粘合剂优选对水不显示溶解性的粘合剂。特别地， 优选粘合剂的水分含量以质量基准计为lOOppm以下。
[0039] 在本发明的实施方式中使用的粘合剂的分子量的上限优选为150万以下，更优选 为91万以下，进一步优选为70万以下，下限优选为27万以上，更优选为32万以上。通过 将粘合剂的分子量设为这样的范围，能够形成粘合力等各特性更优异的粘合剂。
[0040] 1. 1. 4.溶剂
[0041] 在本发明的实施方式中，在正极用浆料中包含有溶剂。在本发明的实施方式中，使 用丁酸丁酯作为溶剂。丁酸丁酯能够使上述特定的粘合剂良好地分散，并且也能够抑制与 上述的硫化物系固体电解质的反应。
[0042] 在本发明的实施方式中使用的溶剂（丁酸丁酯）对水几乎不显示溶解性。在用于 正极用浆料的情况下，优选溶剂（丁酸丁酯）的水分含量以质量基准计为lOOppm以下。
[0043] 1. 1. 5.其它任意成分
[0044] 在本发明的实施方式中，在正极用浆料中，在不损害本发明的效果的范围内，也可 以包含上述成分以外的成分。例如导电助剂等。作为导电助剂可使用公知的导电助剂。例 如碳纤维等。
[0045] 在制作正极用浆料的工序中，将上述的各成分进行混合以制成正极用浆料。各成 分的混合顺序不特别限定，将各成分添加到溶剂中进行混合即可。
[0046] 予以说明，在使各成分分散在溶剂中的情况下，作为分散处理的方式，除了超声波 处理外，还可以有利用高速盘的分散等。
[0047] 在制作正极用浆料的工序中，关于粘合剂、正极活性物质和硫化物系固体电解质 的混合比，只要是在作为正极时恰当地发挥作用的混合比即可，可采用公知的混合比。但 是，根据本发明人的见解，特别优选相对于100质量份的上述的正极活性物质，包含有0. 5 质量份以上3. 5质量份以下的粘合剂。如果粘合剂过少，则在作为正极的情况下，有时正极 层内的密合性及正极层与集电体之间的密合性差，正极的处理变得困难。另一方面，如果粘 合剂过多，则有时正极的电阻变大，变得难以得到具有足够性能的固体电池。
[0048] 在制作正极用浆料的工序中，固体成分（正极活性物质、硫化物系固体电解质和 粘合剂，以及其它的任意成分）相对于溶剂的量不特别限定，但例如优选使得正极用浆料 中的固体成分成为30质量％以上75质量％以下。如果为这样的固体成分比例，则能够更 容易地制作正极。固体成分比例的下限更优选为55质量％以上，上限更优选为70质量％ 以下。
[0049] 1. 2.正极用浆料的涂覆
[0050] 在本发明的实施方式中，将如上所述操作而制作的正极用浆料进行涂覆。例如，在 基材上涂覆正极用浆料。作为基材，除了作为金属箱、金属网等正极集电体发挥作用的基材 以外，也能够使用在后述的干燥后可将干燥的正极层容易地剥离的基材膜等。或者，也可以 在固体电池的固体电解质层的表面涂覆正极用浆料。其中，从干燥后在正极层与集电体之 间得到优异的粘合性的观点考虑，优选在集电体的表面涂覆正极用浆料。作为集电体，可使 用公知的集电体中的任一种作为正极集电体。例如，可优选使用铝箱等。
[0051] 正极用浆料的涂覆自身可通过公知的方法实施。例如可举出基于喷涂的涂覆、使 用了刮刀的涂覆等。从在基材表面能够均匀且容易地涂覆正极用浆料的观点考虑，优选使 用刮刀进行涂覆。
[0052] 1. 3.正极用浆料的干燥
[0053] 在本发明的实施方式中，将如上操作而涂覆的正极用浆料进行干燥。由此，能够在 基材表面形成包含正极活性物质、硫化物系固体电解质和粘合剂的正极层，能够得到固体 电池用正极。在此，在本发明的实施方式中，由于使用丁酸丁酯作为溶剂并且使用具有规定 的共聚比的两成分体系的粘合剂作为粘合剂，因此正极层的粘合强度高。即，能够使正极层 牢固地粘合于基材表面。
[0054] 干燥可以是自然干燥，也可以是使用了加热设备的加热干燥（快速干燥）。从生产 率优异的观点考虑，优选快速干燥。关于干燥温度、干燥时间，根据正极用浆料所包含的溶 剂量、作为正极层时的形式等进行适当地调整即可。在此，在本发明的实施方式中，由于使 用丁酸丁酯作为溶剂并且使用具有特定的共聚比的两成分体系的粘合剂作为粘合剂，因此 即使是在进行了快速干燥的情况下，也可能抑制电阻的上升和电池输出的下降。
[0055] 关于干燥后所形成的正极层的形式（厚度等），不特别限定，选择适当的形式作为 硫化物系固体电池的正极即可。例如，优选形成厚度40μm以上120μm以下的薄膜状的层。
[0056] 如上，根据本发明的实施方式的固体电池用正极的制造方法，由于使用具有规定 的共聚比的VDF与HFP的两成分体系的粘合剂作为粘合剂，并且使用丁酸丁酯作为溶剂，因 此能够抑制由于与溶剂的反应引起的硫化物系固体电解质的劣化，能够在集电体与正极层 之间保证足够的粘合力，并且也能够抑制由快速干燥引起的电池输出的下降。
[0057] 2.固体电池的制造方法
[0058] 本发明也具有作为固体电池的制造方法的一方面。即，固体电池的制造方法，其具 备将通过上述的固体电池用正极的制造方法得到的固体电池用正极、包含固体电解质的固 体电解质层以及包含负极活性物质的负极进行层叠的工序。作为固体电池，使用通过上述 的制造方法得到的正极即可，正极以外的构成不特别限定。但是，优选制成在固体电解质层 和负极的两者中包含上述的硫化物系固体电解质的硫化物系全固体电池，最优选制成硫化 物系全固体锂电池。
[0059] 2· 1.固体电解质层
[0060] 在制造固体电池时，需要制作固体电解质层。固体电解质层可通过公知的方法容 易地得到。例如，在溶剂中添加固体电解质和粘合剂以制作电解质浆料，将该电解质浆料涂 覆在基材上，然后使其干燥，由此能够在基材上形成固体电解质层。此后通过除去基材，得 到固体电解质层。或者，可以在上述的正极的表面涂覆电解质浆料，在正极的表面直接形成 固体电解质层，也可以在后述的负极的表面通过同样的方法直接形成固体电解质层。进而， 也可以不使用电解质浆料制作固体电解质层。即，也可以将固体电解质粉末与粘合剂进行 干式混合，通过热压等压制成型得到固体电解质层。
[0061] 予以说明，本发明关于固体电解质层的形式不特别限定。在制作固体电解质层时， 粘合剂、电解质浆料中使用的溶剂也能够使用上述的正极用浆料所包含的粘合剂以外的粘 合剂、丁酸丁酯以外的溶剂。例如，也可以使用丁二烯系橡胶作为粘合剂，使用庚烷作为溶 剂。另外，在固体电解质层中使用的固体电解质不限于硫化物系固体电解质。例如，也可以 使用氧化物系固体电解质构成固体电解质层。但是，从制成更高性能的固体电池的观点考 虑，优选使用上述的硫化物系固体电解质作为固体电解质构成固体电解质层。
[0062] 2.2.负极
[0063] 在制造固体电池时，需要制作负极。负极可通过公知的方法容易地得到。例如，在 溶剂中添加负极活性物质、固体电解质和粘合剂来制作负极用浆料，将该负极用浆料涂覆 在基材上，随后使其干燥，由此能够在基材上形成负极层。此时的基材与形成上述正极层的 情况同样，能够使用集电体等各种基材。作为集电体，也可以使用公知的集电体中的任一种 作为负极集电体。例如，优选使用铜箱等。或者，也可以在上述的固体电解质层的表面涂覆 负极用浆料，在固体电解质层的表面直接形成负极层。进而，也可以不使用负极用浆料而制 作负极。即，也可以将负极活性物质粉末、固体电解质粉末与粘合剂进行干式混合，在集电 体上通过热压等压制成型得到负极层。或者，也可以在通过热压得到负极层后，在负极层的 表面贴附集电体。
[0064] 予以说明，本发明关于负极的形式不特别限定。在制作负极时，粘合剂、负极用浆 料中使用的溶剂也可以使用上述的正极用浆料所包含的粘合剂以外的粘合剂、丁酸丁酯以 外的溶剂。另外，作为负极活性物质，使用公知的负极活性物质作为固体电池的负极活性物 质即可。特别优选使用可吸留/放出锂离子的负极活性物质。例如可举出锂合金，金属氧 化物，石墨、硬碳等碳材料，娃和娃合金，1^ 4115012等。特别优选石墨。关于负极所包含的固 体电解质也不特别限定，除了上述的硫化物系固体电解质以外，也可以使用氧化物系固体 电解质。但是，从制成更高性能的固体电池的观点考虑，优选使用上述的硫化物系固体电解 质作为固体电解质构成负极。
[0065] 将这样操作得到的负极和固体电解质层以及上述的正极冲压成规定的大小并相 互层叠，随后通过适当