据制备例2的粘合剂溶液（2)与负极活性物质（1)、 (2) -起添加到作为溶剂的丁酸丁酯（?シ夂化学社制）中，使用超声波均化器（SMT社制， UD50(50W))进行1次超声波处理（30秒），制备"负极活性物质/粘合剂浆料"。在得到的 负极活性物质/粘合剂浆料中添加根据制备例2的粘合剂溶液（2)和硫化物系固体电解质 (30LiI· 70(0. 75Li2S· 0· 25P2S5))，使用超声波均化器（SMT社制，UD50(50W))进行 3 次超 声波处理（30秒），由此得到负极活性物质、硫化物系固体电解质和粘合剂高度分散的"负 极用浆料"。予以说明，负极用浆料中的活性物质与粘合剂的质量比设为活性物质（1):活 性物质（2):粘合剂=100:4.2:3.5。另外，负极用浆料中的固体成分比为63质量％。
[0109] 使用刮刀将制作的负极用浆料涂覆在作为负极集电体的铜箱上，使之干燥，得到 在负极集电体的表面形成厚度90μm的负极层而成的负极。
[0110] 4.固体电解质层的制作
[0111] 使用庚烷作为溶剂、使用上述的硫化物系固体电解质作为固体电解质、使用丁二 烯系橡胶的庚烷溶液作为粘合剂溶液，制作电解质浆料。具体而言，在作为溶剂的庚烷中添 加固体电解质和粘合剂溶液，使用超声波均化器（SMT社制，UD50(50W))进行4次超声波处 理（30秒），得到固体电解质和粘合剂高度溶解或分散的电解质浆料。予以说明，电解质浆 料中的固体电解质和粘合剂的质量比设为固体电解质：粘合剂=100质量份：1质量份。另 外，电解质浆料中的固体成分比为40质量％。
[0112] 使用刮刀将制作的电解质浆料涂覆在可剥离的基材（铝箱）上，使之干燥后，在基 材上形成厚度30~60μm的固体电解质层。
[0113] 5.固体电池的制作
[0114] 在将制作的正极和负极以及固体电解质层进行冲压加工后，使正极和负极如图3 所示地对置，夹住除去了基材的固体电解质层并进行层叠，进行压制使之一体化，制作固体 电池。
[0115] 6.性能评价
[0116] (1)溶剂与电解质的反应性评价
[0117] 使上述的硫化物系固体电解质与溶剂接触一定时间，分别测定在接触溶剂前的锂 离子传导率与接触溶剂后的锂离子传导率，评价溶剂与电解质的反应性。评价基准设为如 下。
[0118] 〇：与接触前进行比较，即使在接触后也将Li离子传导率维持在90%以上
[0119] X:通过溶剂与电解质的反应，不可能形成电极，不可测定Li离子传导率
[0120] ⑵粘合力评价
[0121] 评价了正极集电体与正极层的粘合力。具体而言，使用拉伸载荷测定机（3 一工>9二7卩 社制，RX-5/M0DEL-2257)，在手套箱中，在氩气氛下于室温下进行垂直 剥离试验。图4是示出了粘合力的测定模式的概要的截面示意图。图4中，双波浪线意味 着图的省略。首先，将涂覆了正极用浆料的面13a(正极层）向上，通过双面胶带14将样品 13固定于台座15。将另外的双面胶带12贴附在拉伸载荷测定机11的附件（attachment) 前端部11a，使该双面胶带的粘合面向着样品13侧。使拉伸载荷测定机11相对于样品13 垂直地以等速（约20mm/min)下降，在使双面胶带12与涂覆了正极用浆料的面13a(正极 层）接触后，使拉伸载荷测定机11上升。将涂覆膜（正极层）剥落时的拉伸载荷设为该样 品的粘合力。按以下的评价基准评价粘合力。
[0122] 〇：超过 10N/cm2
[0123] Λ:2N/cm2以上 10N/cm2以下
[0124] X:小于 2N/cm2
[0125] (3)电池的输出评价
[0126] 比较在使用自然干燥的正极的情况下与使用快速干燥的正极的情况下形成固体 电池时的电阻值[Ω]。
[0127] 电解质的反应性的评价结果和粘合力的评价结果在下述表1中示出。
[0128]【表1】
[0129]
[0130] <溶剂与电解质的反应性的评价结果>
[0131] 如表1所示，在使用nBB、DBE、CPME作为溶剂的情况下，能够抑制溶剂与硫化物系 固体电解质的反应。另一方面，在使用NMP作为溶剂的情况下（比较例2、6、9和12)，溶剂 与硫化物系固体电解质反应，难以制作正极。具体而言，在硫化物系固体电解质溶解在溶剂 中后，成为发粘的状态，不能进行干燥。当然，也不能制作固体电池。
[0132] <粘合力的评价结果>
[0133] (在使用nBB作为溶剂的情况下）
[0134] 如表1所示，在使用nBB作为溶剂的情况下，根据粘合剂的种类，粘合性变化较大。 具体而言，在使用PVDF作为粘合剂的情况下（比较例1)、正极层与集电体的粘合力小于 2N/cm2,在固体电池的制作中冲压了正极的情况下，确认了正极的剥落、破裂，在固体电池 的制作中担心成品率的下降。另外，在使用VDF、TFE和HFP的三成分体系的粘合剂作为粘 合剂的情况下（比较例5)，虽然粘合力成为2N/cm2以上，但是在固体电池的制作中冲压了 正极的情况下，确认了在规定的频率下正极的剥落、破裂，不能说得到了足够的粘合力。另 一方面，在使用将VDF和HFP以规定的比例共聚而得到的两成分体系的粘合剂作为粘合剂 的情况下（实施例1~3)，粘合力飞跃性地提高，即使在固体电池的制作中冲压了负极的情 况下，也几乎不发生负极的剥落、破裂。
[0135](在使用NMP作为溶剂的情况下）
[0136] 如上所述，在使用了NMP作为溶剂的情况下（比较例2、6、9和12)，不能消除硫化 物系固体电解质的发粘性，不能制作正极自身。
[0137](在使用了DBE作为溶剂的情况下）
[0138] 如表1所示，在使用DBE作为溶剂的情况下，不取决于粘合剂的种类，都得不到足 够的粘合力。具体而言，在使用了PVDF作为粘合剂的情况下（比较例3)、在使用了VDF、TFE 和HFP的三成分体系的粘合剂作为粘合剂的情况下（比较例7)、在使用VDF与HFP的两成 分体系的粘合剂作为粘合剂的情况下（比较例10和13)的任一者中，直至正极的制作是可 能的，但正极的冲压不可能，粘合力小。
[0139](在使用CPME作为溶剂的情况下）
[0140] 如图1所示，在使用CPME作为溶剂的情况下，也不取决于粘合剂的种类，都得不到 足够的粘合力。但是，与使用DBE的情况相比，粘合力略微提高，对于一小部分，冲压正极是 可能的。
[0141] 电池输出的评价结果示于图5。在图5中，对于比较例5、实施例1和3，比较了在 使用自然干燥的正极的情况下与使用快速干燥的正极的情况下形成固体电池时的电阻值。 从图5所示的结果可知，在比较例5中，通过快速干燥制造正极的情况与通过自然干燥的 情况相比，形成固体电池时的电阻上升至约2倍，固体电池的输出下降。另一方面，对于实 施例1、3,通过快速干燥制造正极的情况与通过自然干燥的情况相比，电池电阻几乎没有变 化。
[0142] 从以上结果可知，只要在固体电池用正极的制造时，在正极浆料中使用VDF与HFP 的两成分体系的粘合剂且HFP的共聚比（摩尔比）为10~20%并且使用丁酸丁酯作为溶 剂的情况下，就能够抑制硫化物系固体电解质的劣化，能够在集电体与正极层之间保证足 够的粘合力，并且也能够抑制由快速干燥引起的电池输出的下降。
[0143] 通过本发明得到的固体电池用正极可合适地作为硫化物系固体电池的正极来利 用。特别地，作为全固体锂二次电池的正极是有用的。
【主权项】
1. 固体电池用正极的制造方法，其包括： 将正极活性物质、硫化物系固体电解质、粘合剂和溶剂进行混合以制作正极用浆料的 工序， 将制作的所述正极用浆料在正极的基材或固体电解质的表面进行涂覆的工序，和 使涂覆的所述正极用浆料干燥的工序， 其中，使用丁酸丁酯作为所述溶剂，使用含有偏二氟乙烯（VDF)单体单元和六氟丙烯 (HFP)单体单元且HFP单体单元相对于该VDF单体单元与该HFP单体单元的合计的摩尔比 为10%以上20%以下的共聚物作为所述粘合剂。2. 固体电池的制造方法，其包括： 将通过权利要求1所述的制造方法得到的固体电池用正极、包含固体电解质的固体电 解质层以及包含负极活性物质的负极进行层叠的工序。3. 正极用浆料，其包含： 正极活性物质， 硫化物系固体电解质， 粘合剂，和 溶剂， 其中，所述溶剂为丁酸丁酯， 所述粘合剂为含有偏二氟乙烯（VDF)单体单元和六氟丙烯（HFP)单体单元且HFP单体 单元相对于该VDF单体单元与该HFP单体单元的合计的摩尔比为10%以上20%以下的共 聚物。4. 权利要求3所述的正极用浆料，其中，相对于100质量份的所述正极活性物质，包含 〇. 5质量份以上3. 5质量份以下的所述粘合剂。
【专利摘要】本发明涉及固体电池用正极的制造方法和固体电池的制造方法以及正极用浆料。固体电池用正极的制造方法，其包括：将正极活性物质、硫化物系固体电解质、粘合剂和溶剂进行混合以制作正极用浆料的工序，将制作的正极用浆料在正极的基材或固体电解质的表面进行涂覆的工序，和使涂覆的正极用浆料干燥的工序，其中，使用丁酸丁酯作为溶剂，使用含有偏二氟乙烯(VDF)单体单元和六氟丙烯(HFP)单体单元且HFP单体单元相对于该VDF单体单元与该HFP单体单元的合计的摩尔比为10％以上20％以下的共聚物作为粘合剂。
【IPC分类】H01M4/62, H01M10/0525, H01M10/058, H01M10/0569, H01M4/139
【公开号】CN105304863
【申请号】CN201510437134
【发明人】久保博纪, 桥本裕一, 松下祐贵, 渡边圭介, 长泽善幸
【申请人】丰田自动车株式会社
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年7月23日
【公告号】US20160028107