一种复合锂离子电池正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及裡离子电池正极材料制备领域，特别设及一种儀钻儘酸裡复合裡离子 正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，随着社会的发展，传统的石油等资源日益减少，同时由此带来的环境污染问 题及W全球变暖为主要特征的气候问题越来越严重，严重影响到了人类的生活。所W环保 的电动汽车就越来越成为了国家大力支持的产业。而电动汽车的关键组成部件的动力电池 需要具备较高的比能量、高功率、长寿命和高安全性等特点。裡离子电池因具有工作电压 高、能量密度大、循环寿命长、无记忆效应、重量轻、无环境污染等优点，近年来在技术研发、 生产、市场上均获得了快速的发展，已形成了一个大的新型产业。而正极材料作为裡离子电 池的核屯、部分之一，其性能的优劣直接影响着裡离子电池的性能和成本，因此一直是人们 研究的重点，通过提高其综合性能来提高裡离子电池的性能。
[0003] 用于裡离子电池的儀钻儘酸裡=元材料具有能量密度高、低截止电压下循环寿命 长、晶体结构理想、自放电小和无记忆效应等优点。但儀钻儘酸裡=元材料特别是高儀=元 材料由于儀含量高，材料的稳定性不佳，安全性较差，大容量的儀钻儘酸裡电池在充放电截 止电压高于4.4V时循环性能变差。与儀钻儘酸裡S元材料相比，儀儘酸裡材料具有更好的 结构稳定性，同时其高的工作电压带来的高能量能满足当今电子产品和电动汽车对高能量 密度和更好的安全性的要求。另外，具有尖晶石结构的儀儘酸裡材料有着=维的裡离子扩 散通道，因此具有较好的功率密度。
[0004] 为此，本发明提供一种在高儀=元材料表面包覆儀儘酸裡复合材料的复合裡离子 正极材料及其制备方法，儀钻儘酸裡和儀儘酸裡的复合材料通过其两组分之间的协同作 用，充分发挥两种正极材料的优势，W满足日益增长的高性能裡离子电池的需求。
【发明内容】
[0005] 本发明目的在于提供一种具有高比能量密度儀钻儘酸裡复合裡离子正极材料及 其制备方法，该复合裡离子正极材料通过对球形儀钻儘酸裡S元材料化iNio.sCoo.iMno.i化） 进行表面修饰包覆儀儘酸裡材料化iNi〇.5Mni.5〇4)，包覆后的儀钻儘酸裡材料运用到大容量 裡离子电池上，裡离子电池的能量密度和循环性能都得到了改善。
[0006] 实现本发明目的技术方案如下：
[0007] -种复合裡离子电池正极材料，包括核层和包覆在所述核层外的壳层，所述核层 材料的通式为LiNiyC〇zMnw〇2，其中y为0.75~0.9，Z为0.05~0.1，W为0.05~0.15;所述壳层 材料的通式为LiNixMn2-x〇4,其中0<x<0.8;所述核层材料与所述壳层材料的质量比为1:1 ~20:1。
[000引优选地，所述核层材料为LiNio. sCoo. iMno. 102或者为LiNio.沁00. osMno. 0502。
[0009] 优选地，所述壳层材料为LiNi〇.5Mni.5〇4或者为LiNi〇.2Mni.8化。
[0010] 优选地，所述核层材料与所述壳层材料的质量比为2:1~10:1。
[0011] 进一步优选地，所述核层材料与所述壳层材料的质量比为9:1。
[0012] 优选地，所述核壳材料的中值粒径D50为15~25um。
[0013] 研究发现，正极材料的中值粒径D50对充放电过程中的Li+扩散路径、电解液在正 极材料表面的氧化分解有非常大的影响。控制适当的中值粒径D50,有利于使正极材料同时 具有良好的电化学性能、存储性能和安全性能。
[0014] 优选地，所述复合裡离子电池正极材料的比表面积为0.56~0.95mVg。
[0015] 研究发现，过大的表面积将加剧电解液在正极材料表面的反应，从而恶化电池的 电化学性能;太小的表面积将导致较大的颗粒粒径，从而影响裡离子在正极材料中可逆脱 嵌的动力学行为。
[0016] 本发明还提供上述复合裡离子电池正极材料的制备方法，包括W下步骤：
[0017] 1)按配比称取制备上述壳层材料所需要的裡盐、儀盐和儘盐，且所述裡盐、儀盐和 儘盐的物质的量比例为（1~1.02) :x:(2-x);将所述裡盐、儀盐和儘盐配制成混合盐溶液， 再按配比将上述核层材料加入到该混合盐溶液中，揽拌30~240min后，在90~120°C下真空 干燥6~24h，得到干燥样品；
[001引 2)将步骤1)中所得干燥样品在空气气氛中W2~IOtVmin的速率升溫至500~900 °C，并保溫烧结8~16h，然后自然冷却至室溫(一般指15~25°C)，即得所述复合裡离子电池 正极材料。
[0019] 上述复合裡离子电池正极材料的制备方法，其中：
[0020] 优选地，步骤1)中所述裡盐为氨氧化裡LiOH ?此0、硝酸裡LiN〇3、氯化裡LiCl或者 醋酸裡C出C(X)Li中的一种;所述儀盐为硝酸儀Ni(N〇3)2、硫酸儀NiS化? 7出0、氯化儀NiCl2或 者醋酸儀Ni(C出C00)2中的一种；所述儘盐为硝酸儘Mn(N〇3)2、硫酸儘MnS〇4 ?出0、氯化儘 MnCl2或者醋酸儘Mn(C出C00)2中的一种。
[0021 ] 优选地，步骤1)中所述X为0~0.8，进一步优选为0.2~0.8。更进一步优选地，所述 裡盐、儀盐和儘盐的物质的量比例为1.02:0.5:1.5。
[0022] 优选地，步骤2)中还包括将烧结冷却后的材料进行球磨处理的步骤。
[0023] 本发明的特点及优势在于:本发明所述儀儘酸裡材料化iNio. sMm. 5化)包覆儀钻儘 酸裡S元材料化iNio.sCoo.iMno.i化）的复合裡离子电池正极材料结构稳定、电导率较高、容 量衰减小，且具有较好的电化学循环稳定性和较高的放电容量和电压平台，即该材料具有 较高的能量密度，将其应用于裡离子电池中，可W提高裡离子电池的循环性能和电化学性 能。本发明方法工艺简单，操作方便，且易于实现规模化生产。
【附图说明】
[0024] 图1是实验例1正极材料的扫描电镜图。
[0025] 图2是实验例2的电池 Sl和Dl在室溫下（25°C)，WlC倍率在2.7~4.6V电压下进行 的充放电测试，电池的循环性能图。
【具体实施方式】
[0026] W下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0027]如无特殊指明，W下实施例所述核层材料(通式LiNiyC〇zMnw〇2)均按现有技术方法 制备。
[002引如无特殊指明，W下实验例扣式电池制备方法包括:将W下实施例和对比例制备 的正极材料分别与乙烘黑导电剂、KS-6导电剂和聚偏氣乙締（PVDF)粘结剂按照90 : 2.5 : 2.5: 5的质量比例混合，WN-甲基化咯烧酬(NMP)为溶剂，揽拌6~18小时，然后将混合的浆 料涂覆在侣锥集流体上，80°C烘干，然后对其进行漉压，使其压实密度为3.3~3.5g/cm 3，然 后用裁片机对其进行裁切得到直径为12mm的极片，在120°C下真空干燥12~36小时。W裡片 作为负极，采用Celgard2400隔膜为隔膜，用Imol/L的LiPFs巧C+DM(XEC:DMC质量比为1:1) 为电解液，在伊特克斯公司的Lab2000型干燥氣气手套箱化20<0.化pm，02<0.5ppm)中进行组 装。
[00巧]实施例1
[0030] -种复合裡离子电池正极材料，包括核层和包覆在所述核层外的壳层，所述核层 材料为LiNio.sCoo.iMno.i化;所述壳层材料为LiNio.sMni.s化;所述核层材料与所述壳层材料的 质量比为9:1;所述核壳材料的中值粒径D50为15皿;该正极材料的比表面积为0.9(WVg。
[0031] 实施例2
[0032] -种复合裡离子电池正极材料，包括核层和包覆在所述核层外的壳层，所述核层 材料为LiNio.sCoo.iMno.i化;所述壳层材料为LiNio.sMni.s化;所述核层材料与所述壳层材料的 质量比为5:1;所述核壳材料的中值粒径D50为18皿;该正极材料的比表面积为0.65m^g。
[0033] 实施例3
[0034] -种复合裡离子电池正极材料，包括核层和包覆在所述核层外的壳层，所述核层 材料为LiNio.sCoo.iMno.i化;所述壳层材料为LiNio.sMni.s化;所述核层材料与所述壳层材料的 质量比为2:1;所述核壳材料的中值粒径D50为23皿;该正极材料的比表面积为0.58m^g。
[0035] 实施例4
[0036] 本实施例提供实施例1所述复合裡离子电池正极材料的制备方法，包括W下步骤：
[0037] 称取45.00gLiNi日.8Co日.lMn日.l02(按现有技术常规方法制备），按照合成5.00g LiNi〇.5Mni.5〇4所需的裡盐、儀盐和儘盐称取 1.982g LiN〇3,3.980g Ni(N〇3)2 ? 6出0和 14.70g 质量浓度为50 %的Mn (N03 )2溶液，将LiN〇3，Ni (N03 ) 2 ?細2〇和Mn (N03 ) 2配制成混合盐溶液;将 45.00g LiNio.sCoo.iMno.i化加入该混合盐溶液中，揽拌120min得到悬浊液;将该悬浊液在 100°C干燥12h，得到干燥样品;研磨后，将研磨得到的粉体置于马弗炉中，W5°C/min速率升 溫至500°C并恒溫化，然后自然冷却至室溫，研磨得到预烧样品；将预烧样品置于马弗炉中， ^51：/111111速率升溫至750°(：并恒溫1211，然后自然降至室溫，得到^^().51111.5〇4包覆 LiNio.sCoo.iMno.i化的复合裡离子电池正极材料。W该复合裡离子电池正极材料所制作的电 池标记为Sl。
[003引实施例5
[0039] 本实施例提供实施例2所述复合裡离子电池正极材料的制备方法，包括W下步骤：
[0040] 称取25.00gLiNi().8Co().lMn().l02(按现有技术常规方法制备），按照合成5.00g LiNio.5Mni.5〇4所需的裡盐、儀盐和儘盐称取 1.897g CHsCOOLi ,3.253g NiCb ? 6出0和 14.70旨质量浓度为50%的胞(^3)2溶液，将邸3〇)0^，化(：12*6出0和胞(^3)2配制成混合盐 溶液;将25. OOg LiNio.sCoo. iMno. 1化加入该混合盐溶液中，揽拌60min得到悬浊液;将该悬浊 液在90°C干燥16h，得到干燥样品；研磨后，