一种锂空气电池用氧正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种锂空气电池用氧正极材料及其制备方法，所述锂空气电池用氧正极材料为表面修饰有氧化物层的碳纳米管或碳纳米纤维，在碳纳米管或碳纳米纤维表面修饰氧化物层的方式为原子层沉积法，氧化物包括金属氧化物和/或二氧化硅。本发明通过简便有效的工艺获得高效氧正极材料，将成为解决锂空气电池未来实际应用中存在的问题的一个有效途径。
【专利说明】
_种裡空气电池用氧正极材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于新能源材料与技术领域，涉及一种表面修饰或改性的碳纳米管或碳纳米纤维阵列所构成的锂空气电池氧正极材料，以及采用原子层沉积方法的表面修饰工艺。
【背景技术】
[0002]随着人类对生活品质尤其是环境质量的不断追求，社会对绿色能源和低污染的电动车的需要越来越迫切。近年来，一种以金属锂作为负极，空气中的氧气作为正极，以不含水的有机液体电解液为工作电解质的锂空气电池成为研究热点之一。其最大的特点是与其它电池体系相比，理论上具有最高的比能量密度。如果应用于电动汽车电池，则汽车的续航里程即一次充电行驶里程将有望达到800公里，完全可以和燃油汽车相比拟。也正因如此，针对二次锂空气电池的研究近年来迅速增加。1996年Abraham和Jiang报道了聚合物电解质体系的二次锂氧气电池，首次提出了 2Li+02— Li 202的放电机理，但直到2006年报道其在碳酸脂类电解液中循环50次以上的循环性能后，这一体系才开始令人瞩目。
[0003]锂空气电池的工作原理是以活泼的金属锂作为负极，采用氧气(可以来自空气，因而可不计入电池质量)作为正极的活性物质，在导电的基体中与锂发生电化学反应，生成产物为过氧化锂。在充电时，过氧化锂被可逆分解，重新释放出氧气和金属锂。经过以上过程来完成电能和化学能的转换。氧正极的作用不仅是提供氧气，还提供产物过氧化锂沉积和分解的空间以及电子、离子以及电解液的通路，因此对电池的性能有着重大的影响。
[0004]目前锂空气电池的氧正极绝大多数均是以碳基材料为主，包括碳颗粒，碳纤维，碳纳米管，石墨烯等。碳材料具有密度小、导电性优良，比表面大且可调、种类繁多等特点。尤其是碳纳米管和石墨烯材料，凭借其优异的物理化学性能包括高的稳定性，成为锂空气电池氧正极重要的研究对象。
[0005]锂空气电池的实用化进程面临着一系列的问题，包括循环性能差、过电势大、倍率低、能量利用率低等。这些问题都与电解液和碳基氧正极不稳定分解造成副产物(碳酸盐类)的累积，从而导致电极钝化失活有关。研究发现亲水性碳材料本身在充电至3.5伏以上容易分解外，还会促进电解液的分解，这就对氧正极材料提出了更高的设计要求，不仅要保留原有碳材料的优势，而且要避免以上提及的不稳定问题。
[0006]现有技术已经有在碳材料表面进行修饰，从而提高碳材料的性能，但现有技术制备的表面修饰的碳材料存在各种各样的缺陷。例如在《碳纳米管的表面修改及其应用》中提及了通过溶胶凝胶法在碳纳米管表面包裹金属氧化物层，该表面修饰的碳材料上的金属氧化物层的厚度无法实现精确的调控；
专利申请(ZL200810038658.6)公开了“一种铟锡氧化物组装碳纳米管复合材料及其制备方法”，该碳材料是经过表面活性剂修饰后与铟、锡盐进行混合、分散，然后再经过水热反应和煅烧处理来实现氧化层的包裹，步骤较多，且也较难实现均匀及厚度可控的包裹；
专利申请(ZL200910236271.6)公开了一种“含锌多元金属氧化物/碳纳米管复合物及其制备方法和应用”，该碳材料表面需预先经过酸处理，会引入缺陷，并且后续还需经过高温处理；
专利申请(ZL201010282571.0)公开了“一种填充金属氧化物的碳纳米管的制备方法”，该碳材料是通过与表面活性剂混合，然后经溶液的方法将硝酸盐类物质填充到碳纳米管的管腔中，经过高温处理转化为氧化物；
以上相关的文献中的方法均是基于溶液或者溶胶凝胶的化学方法，对最终的碳纳米管表面的包裹层的厚度或者填充的物质的量无法实现精确的控制，并且可能存在包裹或者修饰不均匀的问题。
[0007]因此，本领域迫切需要一种性能优异的碳材料，以进一步增强现有锂空气电池的实用性。
【发明内容】
[0008]本发明旨在克服现有锂空气电池用正极材料的性能缺陷，本发明提供了一种锂空气电池用氧正极材料及其制备方法。
[0009]本发明提供了一种锂空气电池用氧正极材料，所述锂空气电池用氧正极材料为表面修饰有氧化物层的碳纳米管或碳纳米纤维，在碳纳米管或碳纳米纤维表面修饰氧化物层的方式为原子层沉积法，氧化物包括金属氧化物和/或二氧化硅。
[0010]较佳地，碳纳米管或碳纳米纤维的直径在1-50纳米之间，长度在1-600微米之间，密度在0.01-10毫克/平方厘米之间。
[0011]较佳地，所述金属氧化物包括ZnO、SnO2,1102和/或Al 203。
[0012]较佳地，氧化物层的厚度为5纳米至20纳米。
[0013]又，本发明还提供了一种上述锂空气电池用氧正极材料的制备方法，包括:
在原子层沉积系统中，先在碳纳米管或碳纳米纤维阵列上沉积前驱体层，然后通入臭氧和/或水蒸气，使得前驱体氧化和/或水解，从而在纳米管或碳纳米纤维阵列上修饰氧化物层，重复上述步骤直至氧化物层达到规定厚度。
[0014]较佳地，前驱体包括三甲基铝、二乙基锌、四甲基硅烷、氯金酸和/或氯铂酸。
[0015]较佳地，在碳纳米管或碳纳米纤维阵列上沉积前驱体层方式包括:
1)将碳纳米管或碳纳米纤维阵列放入原子层沉积系统的腔体内固定，然后抽真空，并预先升温至100-250 °C ；
2)将气化的前驱体和惰性载气通过脉冲的方式导入到碳纳米管或碳纤维阵列上。
[0016]较佳地，步骤I)中，抽真空至3_8mbar ；
步骤2)中，惰性载气包括氩气或氮气，脉冲时间0.5-5秒。
[0017]较佳地，通过脉冲方式引入臭氧和/或水蒸气，脉冲时间0.2-10秒，优选0.5-5秒。
[0018]本发明的有益效果:
原子层沉积技术可以在碳纳米管或者碳纤维的表面进行精确控制的氧化物层负载，也可以进一步负载贵金属作为催化剂材料。它可以根据不同的需要来调节负载材料的厚度、种类以及组成，从而获得性能理想的碳基复合氧正极，提升锂空气电池性能。因此，将原子层沉积这种能精确控制负载层厚度的方法用于锂空气电池氧正极碳基复合材料的制备，通过简便有效的工艺获得高效氧正极材料，将成为解决锂空气电池未来实际应用中存在的问题的一个有效途径；
本申请中的碳材料是基于气态的反应前驱物来实现对其进行包裹或者修饰，通过精确控制引入气体的脉冲时间和循环次数，可以在rim级的范围内实现对其包裹层厚度的控制，也提高了包裹的均匀性。
【附图说明】
[0019]图1是按实施例1得到的氧化物复合碳材料(锂空气电池用氧正极材料)的SEM图；
图2是按实施例1得到的氧化物复合碳材料的TEM图；
图3是按实施例2得到的氧化物复合碳材料的SEM结果；
图4是按实施例2得到的氧化物复合碳材料的XRD图；
图5是按实施例1得到的氧化物复合碳材料，将其用作锂空气电池正极，得到的电池循环性能曲线图。
【具体实施方式】
[0020]以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0021]本发明属于新能源材料与技术领域，涉及一种表面修饰或改性的碳纳米管或碳纳米纤维阵列所构成的锂空气电池氧正极材料，以及采用原子层沉积方法的表面修饰工艺。
[0022]本发明公开一种锂空气电池用氧正极材料及其制备方法。所述的锂空气电池氧正极由表面修饰或改性的碳纳米管或碳纳米纤维阵列所构成。该氧正极材料是由碳基材料和原子层沉积得到的氧化物及贵金属构成，氧化物和贵金属可以均匀的包裹在碳纳米管的表面。表面修饰或改性的工艺采用原子层沉积的方法。表面修饰或者改性的材料可以是一种或几种氧化物的复合层，均匀包覆在碳纳米管或碳纳米表面，包覆层的厚度可以按照需要，精确控制在5纳米至20纳米的范围内。
[0023]以这种表面氧化物或复合氧化物包覆的碳纳米管或纳米纤维阵列，用作锂空气电池的氧正极，进行电化学性能测试，结果显示可以明显减小产物的尺寸，抑制副反应产物的积累，有效降低锂空气电池的的充电过电势，提高锂空气电池的循环稳定性。本发明所制备的材料在电化学测试中循环性能及过电势等电化学性能优异，具有良好的应用前景。
[0024]所述碳纳米管或碳纳米纤维阵列，是由化学气相沉积方法制备，垂直生长在不锈钢丝网上，其直径在1-50纳米，其长度在1-600微米，密度在0.01-10毫克/平方厘米。
[0025]所述表面修饰的材料可以是一种或几种氧化物的复合层，如ZnO, SnO2, T12, Al2O3等氧化物中的一种或几种材料的复合。
[0026]所述的原子层沉积表面修饰工艺，包括以下步骤:
(1)将碳纳米管或碳纳米纤维阵列放入原子层沉积系统的腔体内固定，然后抽真空，并预先升温到一定温度；
(2)按照一定的程序(包括时间、顺序等变量)用惰性载气通过脉冲的方式将一种或多种金属有机物引入腔体中；
(3)将臭氧(O3)气体或水蒸汽通过脉冲方式引入腔体中与步骤2生成的沉积物反应，在0.2-10秒内将其氧化或水解。
[0027]更具体地说，所述原子层沉积工艺制备的锂空气电池用正极材料，包括:
(1)所述碳纳米管或碳纳米纤维阵列等表面修饰或改性时，在真空腔体中经过加热到100_250°C，真空度在 3_8mbar ；
(2)按照一定的顺序将过渡金属有机物前驱体如三甲基铝，四乙基硅和四甲基硅烷，二乙基锌，氯金酸，氯铂酸等用载气通过脉冲的方式导入到碳纳米管和碳纤维阵列上，每次脉冲时间在0.5-5秒，沉积的总时间为600-2000秒；
(3)前驱体通入后，再通过脉冲气体的方式引入臭氧和水蒸气，时间为0.5-5秒，将金属有机物氧化或者水解，在碳纳米管或碳纤维材料表面或者空隙中形成均匀的厚度在5-20nm 一层氧化物包裹或者修饰层。
[0028]可以通过不同的前驱体气源引入不同组分的材料，并且能在纳米精度级别控制每一种组分的比例和厚度。
[0029]本发明中，所述的碳材料可以是生长在不同衬底的碳纳米管和碳纤维材料，包括不锈钢网，钢片，铜片，钽片，玻碳片等上的阵列，或者是碳纳米管及碳纤维的粉体或薄膜。
[0030]本发明“一种锂空气电池用碳基复合正极材料及其制备方法”，具有以下积极效果:
(1)本发明将原子层沉积方法应用到锂空气电池的碳纳米管和碳纤维材料氧正极上，可以获得不同组分和厚度可调控的氧化物或者贵金属包覆层，氧化物和金属结晶性良好；
(2)本方明在碳纳米管阵列表面首次将铝元素掺杂到氧化锌层，获得导电的复合氧化物包裹层，具有良好的导电性；
(3)本发明可以获得保形生长的碳基复合氧正极；
(4)本发明的方法得到的碳基复合正极材料仍有良好的导电性，并且导电率可以通过包裹层的厚度和组分进行调节；
(5)本发明的方法得到的复合正极材料既保留了碳的优异性能又通过氧化物的引入提高了其稳定性，并且可以进一步在其表面负载贵金属纳米催化颗粒使得该材料具有优异的电催化性能；
(6)本发明中得到的表面修饰的碳纳米管或碳纤维材料，将其用作锂空气电池正极，能显著降低电池的充电过电势，改善电池的循环效率，并且制备方法高效可控，工艺简单，有望解决锂空气电池目前存在的技术难题。
[0031]下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0032]实施例1
氧化锌-碳纳米管阵列复合氧正极材料的制备
将生长在不锈钢网上的碳纳米管阵列放置于原子层沉积设备的腔体中，抽真空，并升温至180°C。随后用Ar气作为载气引入二乙基锌源，每个循环为20s，单个脉冲时间为ls，每Is脉冲通入二乙基锌之后，通入Is的臭氧，将前者氧化，形成氧化锌。该例中总共进行120个循环。完成之后，用载气对管路进行冲洗，并降温至120°C，解除真空，取出样品。氧化锌碳纳米管阵列复合材料的SEM和TEM如附图1和附图2所示，说明可以成功制备纳米级氧化锌包裹的碳纳米管复合材料，纳米氧化锌颗粒在碳管表面分散均匀，碳纳米管形状和结构复合前后无明显变化。
[0033]将实施例1所制备的复合电极材料在充满氩气的手套箱中组装成swagelok型锂空气电池的，电解液用0.9M LiTFS1-TEGDME，负极为金属锂片。在密封容器中，引入高纯氧气，25°C室温下，在60mA/g电流密度条件下进行充放电测试。附图5为电池的限容100mAhg-1的循环曲线，说明所实施例(I)所制备的复合材料减少了副产物的累积，具有优异的循环性能。
[0034]实施例2
铝掺杂氧化锌-碳纳米管阵列复合氧正极材料的制备
将生长在不锈钢网上的碳纳米管阵列放置于原子层沉积设备的腔体中，抽真空，并升温至180°C。随后用Ar气作为载气引入二乙基锌源和三甲基铝铝源，每个循环为21s，单个脉冲时间为Is。先通入二乙基锌15s，再通入三甲基铝ls，之后二乙基锌5s。每个脉冲后通入0.5s的臭氧，将前者氧化，最后形成铝掺杂的氧化锌。该例中总共进行60个循环。完成之后，用载气对管路进行冲洗，并降温至120°C，解除真空，取出样品。铝掺杂氧化锌碳纳米管阵列复合材料的SEM和XRD图如附图3和附图4所示，说明可以成功制备纳米级复合氧化物包裹的碳纳米管复合材料，纳米颗粒均匀分散在碳管表面且碳纳米管形状清晰可见，保形生长。本实施例中三甲基铝是会转化为氧化铝，这是因为三甲基铝会被臭氧在加热的条件下氧化，没有单质的铝存在。这层氧化铝会扩散到氧化锌层，最终形成的是铝掺杂的氧化锌材料。
[0035]除了上述【背景技术】中提及的化学方法和溶胶凝胶方法之外，还有采用蒸汽相法制备氧化物包覆碳纳米管的如:ZL 200610024360.0纳米二氧化锡颗粒原位包裹碳纳米管复合材料粉体的制备方法)这是本申请发明人以前读博士时候从事过的研究。但该方法需要预先将碳纳米管与盐类前驱体预先充分混合好，并且在溶液中由于碳纳米管容易再次团聚导致包裹层的厚度控制和均匀性不佳。
[0036]产业应用性:
本发明中得到的表面修饰的碳纳米管或碳纤维材料，将其用作锂空气电池正极，能显著降低电池的充电过电势，改善电池的循环效率，并且制备方法高效可控，工艺简单，有望解决锂空气电池目前存在的技术难题。
【主权项】
1.一种锂空气电池用氧正极材料，其特征在于，所述锂空气电池用氧正极材料为表面修饰有氧化物层的碳纳米管或碳纳米纤维，在碳纳米管或碳纳米纤维表面修饰氧化物层的方式为原子层沉积法，氧化物包括金属氧化物和/或二氧化硅。2.根据权利要求1所述的锂空气电池用氧正极材料，其特征在于，碳纳米管或碳纳米纤维的直径在1-50纳米之间，长度在1-600微米之间，密度在0.01-10毫克/平方厘米之间。3.根据权利要求1或2所述的锂空气电池用氧正极材料，其特征在于，所述金属氧化物包括 ZnO、Sn02、T1jP / 或 Al 203。4.根据权利要求1-3中任一所述的锂空气电池用氧正极材料，其特征在于，氧化物层的厚度为5纳米至20纳米。5.一种权利要求1-4中任一所述锂空气电池用氧正极材料的制备方法，其特征在于，包括: 在原子层沉积系统中，先在碳纳米管或碳纳米纤维阵列上沉积前驱体层，然后通入臭氧和/或水蒸气，使得前驱体氧化和/或水解，从而在纳米管或碳纳米纤维阵列上修饰氧化物层； 重复上述步骤直至氧化物层达到规定厚度。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，前驱体包括三甲基铝、二乙基锌、四甲基硅烷、氯金酸和/或氯铂酸。7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，在碳纳米管或碳纳米纤维阵列上沉积前驱体层方式包括: 1)将碳纳米管或碳纳米纤维阵列放入原子层沉积系统的腔体内固定，然后抽真空，并预先升温至100-250 °C ； 2)将气化的前驱体和惰性载气通过脉冲的方式导入到碳纳米管或碳纤维阵列上。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤I)中，抽真空至3-8mbar； 步骤2)中，惰性载气包括氩气或氮气，脉冲时间0.5-5秒。9.根据权利要求5-8中任一所述的制备方法，其特征在于，通过脉冲方式引入臭氧和/或水蒸气，脉冲时间0.2-10秒，优选0.5-5秒。
【文档编号】H01M4/88GK105990586SQ201510097218
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年3月4日
【发明人】郭向欣, 范武刚, 孔向阳
【申请人】中国科学院上海硅酸盐研究所