专利名称：1,5-二取代六氢三嗪-2-n-硝基亚胺衍生物的制作方法
技术领域：
本发明属于新烟碱类农药类似物，具体地说是1， 5- 二取代六氢三嗪_2-^硝基亚 胺衍生物。
背景技术：
农业生产中使用的杀虫剂农药是杀灭危害农作物生长的害虫，保证作物增产的重
要农业生产资料。化学杀虫剂农药以其杀虫效果好、杀虫速度快，对农业生产的发展起到了
重要的作用。化学杀虫剂的长期使用，同时也带来了一些负面的作用；例如杀虫剂在植物
体、农产品、食品、土壤中的残留超过了规定指标，给人们的身体带来危害，给农作物的生长
带来影响。为了减轻土壤环境污染、促进农作物生长、保障人们的食品安全，保护人类健康，
长期以来世界各国的农学家、化学家、农药专家都十分重视新农药的研究和发明。 新烟碱类杀虫剂是继有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类杀虫剂之后的第四
代杀虫剂。新烟碱类物质作为烟碱乙酰胆碱受体(nAChRs)激动剂，对昆虫的神经系统
(nAChRs)选择性地起作用，它不仅对(nAChRs)显示了高亲和性，而且还显示了非电离性和
中等水溶性等物理化学特性。由于该类杀虫剂具有独特的作用机制。它对昆虫的神经系统
烟碱乙酰胆碱受体(nAChRs)选择性地起作用，不仅具有高亲和性，而且还显示了优良的物
理化学特性。新烟碱类杀虫剂与常规杀虫剂无交互抗性，不但有高效、广谱及良好的根部
内吸性、触杀和胃毒作用，而且对哺乳动物毒性低，对环境安全；符合人们对现代农药的要
求。但是直到目前为止，新烟碱类杀虫剂仍然品种少；而且生产工艺复杂、产量低、成本高；
根本无法替代当前世界农业生产中长期使用的大量已有杀虫剂农药。所以尽快发明一大批
不同化学成分、不同物质结构的新烟碱类杀虫剂新品种，并从中筛选出杀虫效果最好、对人
畜毒性低、生产工艺简单、产量高、成本低的新烟碱类杀虫剂品种代替当前世界农业生产中
长期使用的大量已有杀虫剂农药，是农业科学技术进步、农业生产发展的迫切需要，是保护
环境，保护食品安全和人类健康的迫切需要，是农药技术领域的一个具有十分重要意义的任务。 为了拓宽新烟碱类农药的杀虫谱，本发明从硝基胍出发设计合成了一系列国内外 文献未见报道的新烟碱类农药类似物即1， 5- 二取代六氢三嗪-2-N-硝基亚胺衍生物，并 提供了其制备方法。 本发明在世界上首次制备新烟碱类杀虫剂新品种1， 5- 二取代六氢三嗪-2-N-硝 基亚胺衍生物，具有明显的新颖性和创造性，本发明产品适用于世界各地的农业生产，适用 于各种农作物，具有广泛的实用性。
发明内容
本发明的目的是提供一类1，5-二取代六氢三嗪-2-N-硝基亚胺衍生物；
本发明的目的是提供1， 5- 二取代六氢三嗪-2-N-硝基亚胺衍生物的制备方法。
本发明目的是这样实现的
1 ， 5- 二取代六氢三嗪-2-N-硝基亚胺衍生物，通式为
R
苯基、4
rR2
rN、
(I )N、N02
式中I^为2-呋喃基、苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-硝基苯基、3-硝基 -硝基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟 ;R2为2-呋喃基、2_四氢呋喃基、2-氯-5-吡啶基；R3为氢、甲基。
1， 5- 二取代六氢三嗪-2-N-硝基亚胺衍生物，制备步骤如下
(1) 将水合肼与硝基胍反应制成1-硝基_3-氨基胍；
(2) 将l-硝基-3-氨基胍与芳香醛或芳香酮加热反应6小时，得l-硝基-3-芳亚 (3)将l-硝基-3-芳香亚甲基氨基胍与杂环甲胺和甲醛水溶液的混合液，在6(TC 加热反应lh后得1， 5- 二取代六氢三嗪-2-N-硝基亚胺衍生物；
反应式如下 步骤(1) 步骤(2) 步
H2 NH2 N
、N02
N2H4-H20
冰水浴
55°C
H
H2N'NYNH2 N、NO,
R
R
M'VH N
、N02
I2
H2N\NH2 N、N02
骤
2HCHO
O
R入
R
R
N\NH2
NO
'2
R2CH2NH2
N
「R2 ,N丫NH N02 所述步骤(2)制备1-硝基 基_3-氨基胍的摩尔比为1. 2 1. 5
所述步骤(3)制备1 ， 5- 二取代/ 亚甲基氨基胍与甲醛的摩尔比为1 : 2.2
所述步骤(3)制备1 ， 5- 二取代T1 极性溶剂。 本发明通式(I)中
3-芳亚甲基氨基胍中，芳香醛或芳香酮与l-硝
氢三嗪-2-N-硝基亚胺衍生物中，1-硝基_3-芳 2. 6。
氢三嗪-2-N-硝基亚胺衍生物中，溶剂为非质子
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用通式(I)表示的1，5_ 二取代六氢三嗪-2-N-硝基亚胺衍生物，其制备方法如 下 (1)制备1-硝基-3_氨基胍 a.将硝基胍投入水中，升至一定温度，滴加水合肼并保持温度反应20分钟，得橙 黄色澄清液。 b.将此反应液用冰水浴快速冷却，并调节HI至5-6，冷至0°C并保持lh。
(2)制备1-硝基-3-芳亚甲基氨基胍 将制备的l-硝基-3-氨基胍投入无水乙醇中，加热至63t:时缓慢滴加(取代)芳
香醛或芳香酮的乙醇溶液，回流3小时，冷却，过滤。 (3)制备1 ， 5- 二取代六氢三嗪-2-N-硝基亚胺衍生物 将1-硝基-3-芳亚甲基氨基胍溶于乙腈，升温至60°C ，滴加杂环甲胺与甲醛的混 合溶液，保持温度反应lh，得通式为(I)的化合物。 用通式(I)表示的1，5-二取代六氢三嗪-2-N-硝基亚胺衍生物，具有良好的杀虫
活性，可用作杀虫剂的有效活性成分，制作各种农药剂型，例如乳剂、水悬剂和水乳剂等。 本发明的优点是 1、杀虫效果好； 2、对人畜毒性低、使用安全； 3、生产工艺简单、产量高；
4、成本低。 本发明首次制备新烟碱类杀虫剂新品种1， 5- 二取代六氢三嗪-2-N-硝基亚胺衍 生物，具有明显的新颖性和创造性；本发明产品适用于杀灭各种农作物害虫，具有广泛的实 用性。
具体实施例方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明的技术特点。
1， 5- 二取代六氢三嗪-2-N-硝基亚胺衍生物，用通式(I)
/R2
基亚胺
基亚胺
胺
表示
<formula>formula see original document page 7</formula>
本发明制备的1， 5- 二取代六氢三嗪-2-N-硝基亚胺衍生物的实例是
(la) 、 1- (2-呋喃亚甲基氨基)_5- (2-氯-5-吡啶甲基)-1 ， 3， 5-六氢三嗪_2_N-硝
(lb) 、 1- (2-呋喃亚甲基氨基)_5- (2-四氢呋喃甲基)-1 ， 3， 5-六氢三嗪-2-N-硝
(Ic) 、 1- (2-呋喃亚甲基氨基)_5- (2-呋喃甲基)-1 ， 3， 5-六氢三嗪-2-N-硝基亚
(Id)、l-(2-羟基苯亚甲基氨基)-5-(2-四氢呋喃甲基)-l，3，5-六氢三嗪-2-N.
嗪-2-N.
亚胺；
胺。
硝基亚胺；
(Ie)、l-(2-羟基苯亚甲基氨基)-5-(2-氯-5-吡啶甲基)-l，3，5-六氢三硝基亚胺；
(If) 、 I- (2-羟基苯亚甲基氨基)_5- (2-呋喃甲基)-1 ， 3， 5-六氢三嗪-2-N-硝基
(Ig) 、 1-苯亚甲基氨基-5- (2-四氢呋喃甲基)-1 ， 3， 5-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺；(Ih) 、 1-苯亚甲基氨基-5- (2-呋喃甲基)-1 ， 3， 5-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺；(Ii) 、 1-苯亚甲基氨基_5- (2-氯-5吡啶甲基)-1 ， 3， 5-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺(I j) 、 1- (2-氯苯亚甲基氨基)_5- (2-呋喃甲基)-1 ， 3， 5-六氢三嗪-2-N-硝基亚
实施例1 :
制备1- (2-呋喃亚甲基氨基)_5- (2-氯-5-吡啶甲基)-1 ， 3， 5-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺(la): (1)在250mL三口瓶中投入硝基胍5. 0g和水70mL。磁搅拌下加热到55°C ，从滴液漏斗中滴加85%水合肼3. 5g。保持温度在55-6(TC继续反应20min，至橙黄色澄清液，用冰水浴快速冷却，并调节ra值为5-6，继续冷却到0°C，保持lh，减压抽滤得固体。用少量冰水洗涤得浅黄色粉末(1-硝基_3-氨基胍)2. 5g，收率44% 。 (2)在250mL三口烧瓶中投入1_硝基_3_氨基胍2. Og，无水乙醇80mL和冰醋酸0. 2mL。磁搅拌下加热至65°C ，从滴液漏斗中缓慢滴加2-呋喃甲醛1. 94g和无水乙醇8mL混合溶液。滴加完毕，加热至回流反应3h。降温，减压脱去溶剂，析出固体(l-硝基-3-(2-呋喃亚甲基)氨基胍)2. 68g，收率81.0X。 (3)在100mL的三口烧瓶中投入l-硝基-3-(2-呋喃亚甲基)氨基胍2. Og，乙腈20mL，磁搅拌下加热至6(TC。从漏斗中缓慢滴加1. 45g 2-氯-5-氨甲基吡啶与1. 97g 37%甲醛水溶液的混合液。滴加完毕，保持温度反应lh。柱层析(石油醚乙酸乙酯=2 : 1)得1-(2-呋喃亚甲基氨基)-5-(2-氯-5-吡啶甲基)-l，3，5-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺2. 32g。收率63%，熔点153°C _155°C。 元素分析实测值C% 46. 11 H% 3. 97 N% 27. 16 计算值C% 46. 23 H% 3. 88 N% 26. 95 IR(KBr压片cm—0 3134 (N-H)， 1630 (C = N)， 1646 (C = N)， 1100 (C-N); 力NMR(d6-DMS0/400MHz) :9. 718 (s， 1H， N_H) ， 8. 386 (d， 1H， Pyri-H) ， 8. 004 (s，
1H， CH = N) ，7. 871-7. 840(m，2H， Pyri-H) ， 7. 530 (d， J = 4.0Hz，lH， Furan—H) ， 6. 871 (d，
J = 4. OHz， 1H， Furan-H) 6. 642-6. 650 (m， 1H， Furan-H) 4. 867 (s， 2H， Py_CH2) ， 4. 350 (s， 2H，
triazine)， 3. 951(s， 2H， triazine)。 实施例2 : 制备1-(2-呋喃亚甲基氨基)-5-(2_四氢呋喃甲基)-l，3，5-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺lb : (1)制备1-硝基-3-氨基胍，方法同la步骤(1)。 (2)制备l-硝基-3-(2-呋喃亚甲基)氨基胍，方法同Ia步骤(2)。 (3)在lOOmL的三口烧瓶中投入1_硝基_3_(2-呋喃亚甲基)氨基胍2. Og，乙腈20mL，磁搅拌下加热至6(TC。从漏斗中缓慢滴加1. 03g 2-氨甲基四氢呋喃与1. 97g 37% 甲醛水溶液的混合液。滴加完毕，保持温度反应lh。柱层析(石油醚乙酸乙酯=2 : 1) 得1- (2-呋喃亚甲基氨基)_5- (2-四氢呋喃甲基)-1 ， 3， 5-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺2. 35。 收率72%，熔点142°C -143°C。 元素分析实测值C% 48. 35 H% 5. 58 N% 26. 18 计算值C% 48. 44 H% 5. 63 N% 26. 07 IR(KBr压片cm—1) 3129 (N_H) ， 1629 (C = N) ， 1649 (C = N) ， 1115 (C_N); 力NMR(CDCl3/400MHz) :9. 820 (s， 1H， N_H) ， 8. 101 (s， 1H， CH = N) ， 7. 581 (s， 1H，
Furan-H) ，6. 902 (s， 1H， Furan-H) ，6. 540-6. 521 (m， 1H， Furan-H) ，5. 011-4. 790 (dd， J丄
=3.0Hz， J2 = 3.0Hz，2H， triazine) ， 4. 643—4. 471 (dd， J丄=12. 8Hz， J2 = 12.8Hz，2H，
triazine)，4. 142-4.070(m，lH， THF-H)，3.877-3.771 (dd， J丄=6. 8Hz， J2 = 6.8Hz，3H，
THF-CH2) ，2. 958-2. 848 (m， 2H， THF-H) ， 2. 189(d， J = 2. OHz， 1H，THF-H) ， 1. 942-1. 883 (m， 2H，
THF-H)。 实施例3 : 制备1- (2-呋喃亚甲基氨基)-5- (2-呋喃甲基)-1， 3， 5_六氢三嗪_2_N_硝基亚 胺Ic : (1)制备1-硝基-3-氨基胍，方法同Ia步骤(1)。 (2)制备l-硝基-3-(2-呋喃亚甲基)氨基胍，方法同Ia步骤(2)。 (3)在100mL的三口烧瓶中投入1_硝基_3-(2_呋喃亚甲基)氨基胍2. Og，乙腈
20mL，磁搅拌下加热至6(TC。从漏斗中缓慢滴加0. 99g 2-氨甲基呋喃与1. 97g37%甲醛
水溶液的混合液。滴加完毕，保持温度反应lh。柱层析(石油醚乙酸乙酯=2 : 1)得
1- (2-呋喃亚甲基氨基)-5- (2-呋喃甲基)-1 ， 3， 5-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺2. 23g。收率
69%，熔点114。C -117°C。 元素分析实测值C% 49. 06 H% 4. 41 N% 26. 42 计算值CX 49.06 H%4.43 N% 26.40 IR(KBr压片cm—1) 3130 (N_H) ， 1633 (C = N) ， 1641 (C = N) ， 1100 (C_N); 力NMR(CDCl3/400MHz) :9. 835 (s， 1H， N_H) ， 8. 110 (s， 1H， CH = N) ， 7. 582-7. 440 (m，
3H， Pyri-H)， 6. 912(d， J = 3. 2Hz，1H， Pyri-H)， 6. 543-6. 502(m， 2H， Py-H)， 5. 056(d， J =
11. 2Hz，2H， triazine) ，4. 807(s，2H， triazine) ，4. 026(s，2H， Furan_CH2)。 实施例4 : 制备1- (2-羟基苯亚甲基氨基)_5- (2-四氢呋喃甲基)-1 ， 3， 5-六氢三嗪_2_N_硝 基亚胺(Id): (1)制备1-硝基-3-氨基胍，方法同Ia步骤(1)。 (2)在250mL三口烧瓶中投入1_硝基_3_氨基胍2. Og，无水乙醇80mL和冰醋酸 0. 2mL。磁搅拌下加热至65t:，从滴液漏斗中缓慢滴加2-羟基苯甲醛2. 46g和无水乙醇8mL 混合溶液。滴加完毕，加热至回流反应3h。降温，减压脱去溶剂，析出固体(l-硝基-3-(2-羟 基苯亚甲基)氨基胍)2. 88g。收率76. 8 % 。 (3)在100mL的三口烧瓶中投入l-硝基-3-(2-羟基苯亚甲基)氨基胍2.0g，乙腈 20mL，磁搅拌下加热至6(TC。从漏斗中缓慢滴加0.91g 2_氨甲基四氢呋喃与1. 74g 37%甲醛水溶液的混合液。滴加完毕，保持温度反应ih。柱层析(石油醚乙酸乙酯=2 : i)得
l-(2-羟基苯亚甲基氨基)-5-(2-四氢呋喃甲基)-l，3，5-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺2. 06g。收率66%，熔点149。C _152°C。 元素分析实测值C% 51. 81 H% 5. 70 N% 24. 26 计算值C% 51. 72 H% 5. 79 N% 24. 12 IR(KBr压片cm—0 3129 (N-H)， 1629 (C = N)， 1648 (C = N)， 1115 (C-N); 力NMR(CDCl3/400MHz) :11. 318 (s， 1H， Ph-0H) ， 9. 724 (s， 1H， N_H) ， 7. 875 (s， 1H， CH
=N) ，7. 315 (m， 1H， Ph_H) ， 7. 168 (d， J = 6. 8Hz， 1H， Ph_H) ，6. 891-6. 854 (q， J丄=7. 6Hz，
J2 = 7. 6Hz， 1H， Ph-H) ， 5. 142—4. 824 (dd， ^ = 12. 0， J2 = 12. 0Hz， 2H) ， 4. 656—4. 447 (dd，
J! = 12. 8Hz， J2 = 12. 8Hz，2H) ，4. 147—4. 078 (m， 1H， THF—H) ， 3. 869—3. 742 (m， 2H， THF_CH2)，
2. 911-2. 841 (m， 2H， THF-H) ， 2. 065-2. 006 (m， 1H， THF-H) ， 1. 935-1. 857 (m， 2H， THF-H)，
1. 598-1. 527 (m， 1H， THF-H)。
实施例5 : 制备1- (2-羟基苯亚甲基氨基)-5- (2-氯_5-吡啶甲基)-1 ， 3， 5-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺(Ie): (1)制备1-硝基-3-氨基胍，方法同la步骤(1)。 (2)制备l-硝基-3-(2-羟基苯亚甲基)氨基胍，方法同Id步骤(2)。 (3)在100mL的三口烧瓶中投入l-硝基-3-(2-羟基苯亚甲基)氨基胍2.0g，乙腈
20mL，磁搅拌下加热至6(TC。从漏斗中缓慢滴加1. 28g 2-氯-5-氨甲基吡啶与1. 74g 37%
甲醛水溶液的混合液。滴加完毕，保持温度反应lh。柱层析(石油醚乙酸乙酯=2 : 1)
得1- (2-羟基苯亚甲基氨基)-5- (2-氯-5-吡啶甲基)-1 ， 3， 5-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺
2. 06g。收率59%，熔点157°C _159°C。 元素分析实测值C% 49. 19 H% 4. 21 N% 25. 05 计算值C% 49. 30 H% 4. 14 N% 25. 15 IR(KBr压片cm—0 3150 (N-H)， 1630 (C = N)， 1639 (C = N)， 1100 (C-N); 丄H NMR(d6-DMS0/400MHz) :11. 326 (s， 1H， Ph-OH) ， 9. 826 (s， 1H， N_H) ， 8. 414 (d， J
=2. 4Hz， 1H， Pyri-H) ，8. 266 (s， 1H， CH = N) ， 7. 891-7. 864 (dd， ^ = 2. 4Hz， J2 = 2. 4Hz，
1H， Pyri-H) ， 7. 460—7. 436 (dd， J! = 2. 4Hz， J2 = 2. 4Hz， 1H， Pyri—H) 7. 329—7. 286 (t， J丄=
8. OHz ， J2 = 9. 2Hz ， 1H， Ph_H) ， 6. 937-6. 905 (m， 2H， Ph_H) ， 4. 984 (s ， 2H， Py_CH2) ， 4. 389 (s ，
2H， triazine)， 3. 996(s， 2H， triazine)。 实施例6: 制备1- (2-羟基苯亚甲基氨基)_5- (2-呋喃甲基)-1， 3， 5-六氢三嗪_2_N_硝基亚胺(If): (1)制备1-硝基-3-氨基胍，方法同la步骤(1)。 (2)制备l-硝基-3-(2-羟基苯亚甲基)氨基胍，方法同Id步骤(2)。 (3)在lOOmL的三口烧瓶中投入l-硝基-3-(2-羟基苯亚甲基)氨基胍2. Og，乙
腈20mL，磁搅拌下加热至6(TC。从漏斗中缓慢滴加0. 87g 2-氨甲基呋喃与1. 74g 37%甲
醛水溶液的混合液。滴加完毕，保持温度反应lh。柱层析(石油醚乙酸乙酯=2 : 1)得
1- (2-羟基苯亚甲基氨基)_5- (2-呋喃甲基)-1 ， 3， 5-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺2. Olg。收
10率65%，熔点163。C -166 °C。 元素分析实测值C% 52. 41 H% 4. 78 N% 24. 29 计算值CX 52.32 H%4.68 N% 24.41 IR(KBr压片cm—0 3135 (N-H)， 1635 (C = N)， 1650 (C = N)， 1113 (C-N); 力NMR(CDCl3/400MHz) :11. 209 (s， 1H， Ph-0H) ， 9. 779 (s， 1H， N_H) ， 7. 898 (s， 1H， CH
=N)，7.459(d， J = 1.2Hz，lH， Ph_H) ， 7. 355—7. 311 (m， 1H， Ph_H) ， 7. 195—7. 172 (dd， J丄=
1.6Hz， J2 = 1.6Hz，lH， Furan-H) ，6. 916-6. 876(q，lH， Furan—H)，4. 841(s，2H， triazine)，
4. 530 (s， 2H， triazine) ， 4. 039 (s， 2H， Furan_CH2)。 实施例7: 制备1-苯亚甲基氨基-5- (2-四氢呋喃甲基)-1， 3， 5-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺(Ig): (1)制备l-硝基-3-氨基胍，方法同Ia步骤(1)。 (2)在250mL三口烧瓶中投入1_硝基_3_氨基胍2. Og，无水乙醇80mL和冰醋酸0. 2mL。磁搅拌下加热至65°C ，从滴液漏斗中缓慢滴加苯甲醛2. 13g和无水乙醇8mL混合溶液。滴加完毕，加热至回流反应3h。降温，减压脱去溶剂，析出固体(l-硝基-3-苯亚甲基氨基胍)2. 89g，收率83X。 (3)在100mL的三口烧瓶中投入1_硝基_3_苯亚甲基氨基胍2. 0g，乙腈20mL，磁搅拌下加热至6(TC。从漏斗中缓慢滴加0.98g 2-氨甲基四氢呋喃与1.88g 37%甲醛水溶液的混合液。滴加完毕，保持温度反应lh。柱层析(石油醚乙酸乙酯=2 : 1)得1-苯亚甲基-5- (2-四氢呋喃甲基氨基)-1， 3， 5-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺2. 09g。收率65 % ，熔点113°C -114°C。 元素分析实测值C% 54. 09 H%6. 20 N% 25. 16 计算值CX54.21 H%6.07 N% 25. 29 IR(KBr压片cm—0 3121 (N-H)， 1635 (C = N)， 1700 (C = N)， 1098 (C-N); 力NMR(CDCl3/400MHz) :9.945(s，lH， N_H) ， 8. 339 (s， 1H， CH = N)，8. 162 (d， J =
8. OHz，lH， Ph-H)，7. 400—7. 311 (m， 3H， Ph_H) ， 5. 159—4. 859 (dd， J丄=12. OHz， J2 = 12. OHz，
2H， triazine )，4. 674_. 481(dd， J丄=13. 2Hz， J2 = 13. 2Hz，2H， triazine)，4. 116(d，
J = 3. 6Hz， 1H， THF-H) ， 3. 890-3. 753 (m， 2H， THF_CH2) ， 2. 964-2. 867 (m， 2H， THF-H)，
2. 086-2. 003 (m， 1H， THF-H) ， 1. 936-1. 869 (m， 2H， THF-H) ， 1. 597-1. 501 (m， 1H， THF-H)。 实施例8: 制备l-苯亚甲基氨基-5-(2-呋喃甲基)-l，3，5-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺(Ih): (1)制备l-硝基-3-氨基胍，方法同Ia步骤(1)。 (2)制备l-硝基-3-苯亚甲基氨基胍，方法同Ig步骤(2)。 (3)在100mL的三口烧瓶中投入1_硝基_3_苯亚甲基氨基胍2. Og，乙腈20mL，磁搅拌下加热至6(TC。从漏斗中缓慢滴加0.94g 2-氨甲基呋喃与1.88g 37%甲醛水溶液的混合液。滴加完毕，保持温度反应lh。柱层析(石油醚乙酸乙酯=2 : 1)得1-苯亚甲基氨基_5- (2-呋喃甲基)-1 ， 3， 5-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺2. OOg。收率63 % ，熔点154°C -156°C。 元素分析实测值C% 55. 03 H% 4. 71 N% 25. 71
计算值CX 54.87 H% 4. 91 N% 25. 60 IR(KBr压片cm—0 3109 (N-H)， 1640 (C = N)， 1652 (C = N)， 1100 (C-N); ^ NMR(CDCl3/400MHz) :9. 859 (s， 1H， N_H) ， 8. 047 (s， 1H， CH = N) ， 7. 781—7. 757 (q，
2H， Ph-H) ， 7. 459-7. 437 (m， 3H， Ph_H) ， 7. 428-4. 410 (m， 1H， Furan-H) ， 6. 376-6. 363 (q，
1H， Furan-H) ，6. 339(d， J = 3.2Hz，lH， Furan-H) ， 4. 818 (s， 2H， triazine) ， 4. 501 (s， 2H，
triazine) ， 4. 022 (s， 2H， Furan_CH2)。 实施例9: 制备1-苯亚甲基氨基-5- (2-氯-5吡啶甲基)-1 ， 3， 5-六氢三嗪_2_N-硝基亚胺
(Ii):
(1) 制备1-硝基_3-氨基胍，方法同la步骤(1)。
(2) 制备l-硝基-3-苯亚甲基氨基胍，方法同Ig步骤(2)。
(3) 在lOOmL的三口烧瓶中投入1-硝基_3-苯亚甲基氨基胍2. 0g，乙腈20mL，磁 搅拌下加热至6(TC。从漏斗中缓慢滴加1.38g 2-氯-5-氨甲基吡啶与1.88g 37%甲醛 水溶液的混合液。滴加完毕，保持温度反应lh。柱层析(石油醚乙酸乙酯=2 : 1)得 1-苯亚甲基氨基-5- (2-氯-5-呋喃甲基)-1， 3， 5-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺1. 91g。收率 53%，熔点138°C -141°C。 元素分析实测值C% 51. 30 H% 4. 45 N% 26. 11 计算值CX51.41 H%4.31 N% 26. 23 IR(KBr压片cm—0 3120 (N-H)， 1625 (C = N)， 1649 (C = N)， 1128 (C-N); 力NMR(d6-DMS0/400MHz) :9.678(s，lH， N_H) ， 8. 393 (s， 1H， Pyri_H)，8. 108(s，lH，
CH = N) ， 7. 876-7. 849 (dd， J = 2. 4Hz， 1H， Pyri-H) ， 7. 712-7. 687 (m， 2H， Ph_H) ， 7. 536 (d，
J = 8.4Hz，lH， Pyri-H) ，7. 467-7. 449(m，3H， Ph_H) ， 4. 933 (s， 2H， Py_CH2) ， 4. 356 (s， 2H，
triazine) ， 3. 969 (s， 2H， triazine) ， 4. 501 (s， 2H， triazine) ， 4. 022 (s， 2H， Furan_CH2)，
4. 818(s，2H， triazine)。 实施例10 : 制备1- (2-氯苯亚甲基氨基)_5- (2-呋喃甲基)-1， 3， 5-六氢三嗪_2_N_硝基亚
胺(Ij):
(1) 制备1-硝基_3-氨基胍，方法同la步骤(1)。
(2) 在250mL三口烧瓶中投入1-硝基-3-氨基胍2. Og，无水乙醇80mL和冰醋酸 0. 2mL。磁搅拌下加热至65°C ，从滴液漏斗中缓慢滴加2-氯苯甲醛2. 83g和无水乙醇8mL混 合溶液。滴加完毕，加热至回流反应3h。降温，减压脱去溶剂，析出固体(l-硝基-3-(2-氯 苯亚甲基)氨基胍)3.32g。收率81.7%。 (3)在100mL的三口烧瓶中投入l-硝基-3-(2-氯苯亚甲基)氨基胍2. Og，乙腈 20mL，磁搅拌下加热至6(TC。从漏斗中缓慢滴加0. 80g 2-氨甲基呋喃与1. 61g 37%甲醛 水溶液的混合液。滴加完毕，保持温度反应lh。柱层析(石油醚乙酸乙酯=2 : 1)得 1- (2-氯苯亚甲基氨基)-5- (2-呋喃甲基)-1 ， 3， 5-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺1. 56g。收率 52%，熔点148。C -151°C。 元素分析实测值C% 49. 78 H% 4. 05 N% 23. 08
计算值C% 49. 66 H% 4. 17 N% 23. 17
12
IR(KBr压片cm—0 3170 (N-H)， 1640 (C = N)， 1658 (C = N)， 1130 (C-N); 力NMR(CDCl3/400MHz) :9.968(s，lH， N_H) ， 8. 345 (s， 1H， CH = N)，8. 168 (d， J =
7. 6Hz， 1H， Ph-H) ，7. 460 (s， 1H， Furan-H) ， 7. 392-7. 341 (m， 3H， Ph_H) ，6. 382 (d， J = 3. 2Hz，
2H， Furan-H)， 4. 877(s， 2H， triazine)， 4. 527(s， 2H， triazine)， 4. 045(s， 2H， Funan_CH2)。 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技
术人员来说，本发明可以有更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等
同替换、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
权利要求
一种1，5-二取代六氢三嗪-2-N-硝基亚胺衍生物，通式为式中R1为2-呋喃基、苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-硝基苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基；R2为2-呋喃基、2-四氢呋喃基、2-氯-5-吡啶基；R3为氢、甲基。FSA00000045429800011.tif
2. —种1， 5- 二取代六氢三嗪-2-N-硝基亚胺衍生物，制备步骤如下(1) 将水合肼与硝基胍反应制成1-硝基_3-氨基胍；(2) 将l-硝基-3-氨基胍与芳香醛或芳香酮加热反应6小时，得l-硝基-3-芳亚甲基(3)将l-硝基-3-芳香亚甲基氨基胍与杂环甲胺和甲醛水溶液的混合液，在6(TC加热 反应lh后得1， 5- 二取代六氢三嗪-2-N-硝基亚胺衍生物； 反应式如下步骤(1) <formula>formula see original document page 2</formula>
3. 根据权利要求2所述的1，5-二取代六氢三嗪-2-N-硝基亚胺衍生物制备方法， 其特征在于所述步骤(2)制备l-硝基-3-芳亚甲基氨基胍中，芳香醛或芳香酮与1-硝 基-3-氨基胍的摩尔比为1.2 1.5 : 1。
4. 根据权利要求2所述的1，5-二取代六氢三嗪-2-N-硝基亚胺衍生物制备方法，其特 征在于所述步骤(3)制备1，5-二取代六氢三嗪-2-N-硝基亚胺衍生物中，l-硝基-3-芳 亚甲基氨基胍与甲醛的摩尔比为1 : 2.2 2.6。
5. 根据权利要求2所述的1，5-二取代六氢三嗪-2-N-硝基亚胺衍生物制备方法，其特 征在于所述步骤(3)制备1，5-二取代六氢三嗪-2-N-硝基亚胺衍生物中，溶剂为非质子极性溶剂。
全文摘要
本发明属于新烟碱类农药类似物，1，5-二取代六氢三嗪-2-N-硝基亚胺衍生物。用通式表示制备步骤为将水合肼与硝基胍反应制成1-硝基-3-氨基胍；与芳香醛或芳香酮加热反应6小时，得1-硝基-3-芳亚甲基氨基胍；与杂环甲胺和甲醛水溶液的混合液，在60℃加热反应1h后得1-(芳亚甲基氨基)-5-(杂环甲基)-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺衍生物。本发明产品具有良好的杀虫活性，可用作杀虫剂的有效活性成分，制作各种农药剂型，例如乳剂、水悬剂和水乳剂等。本发明的优点是杀虫效果好；对人畜毒性低、使用安全；生产工艺简单、产量高；成本低。
文档编号A01N43/64GK101781291SQ20101011495
公开日2010年7月21日 申请日期2010年2月26日 优先权日2010年2月26日
发明者刘丽, 薛思佳 申请人:上海师范大学