本发明涉及水稻植株病害防治领域，具体涉及三氮唑磺酸酯类化合物在防治水稻细菌性病害中的应用。
背景技术：
：水稻细菌性病害是水稻生长过程中主要的一类病害，其包括水稻白叶枯病、水稻细条病等。目前水稻细菌性病害的防治包括生物防治和化学防治，化学防治主要通过开发小分子药物作为杀灭引起水稻细菌性病害的细菌来达到防治的目的。然而，目前能够有效防治水稻细菌性病害的杀菌剂并不多，而且由于细菌容易产生耐药性，使得化学防治领域中的杀菌剂具有难以长效防治的缺点。为此，开发新的杀灭引起水稻细菌性病害的细菌的杀菌剂一直都是该领域所急需的。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种新型的具有引起水稻细菌性病害的细菌杀菌作用的杀菌剂，即提供三氮唑磺酸酯类化合物在防治水稻细菌性病害中的应用。为了实现上述目的，本发明一方面提供一种引起水稻病害的细菌的杀菌方法，该方法包括将三氮唑磺酸酯类化合物与引起水稻病害的细菌进行接触，其中，所述三氮唑磺酸酯类化合物为式(1)所示的化合物中的一种或多种：式(1)其中，L1为任选被取代基取代的亚苯基、任选被取代基取代的亚联苯基或任选被取代基取代的亚萘基；各个R1各自独立地选自C1-C6的烷基；R2为任选被取代基取代的C6-C20的芳基或任选被取代基取代的C5-C20的杂芳基，各个取代基各自独立地选自氰基、卤素、C1-C6的烷基、卤素取代的C1-C6的烷基、苯基取代的C1-C6的烷基、氰基取代的C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、苯基取代的C1-C6的烷氧基、卤素取代的C1-C6的烷氧基和氰基取代的C1-C6的烷氧基。本发明第二方面一种防治水稻细菌性病害的方法，该方法包括将三氮唑磺酸酯类化合物施用至水稻植株，其中，所述三氮唑磺酸酯类化合物为式(1)所示的化合物中的一种或多种：式(1)其中，L1为任选被取代基取代的亚苯基、任选被取代基取代的亚联苯基或任选被取代基取代的亚萘基；各个R1各自独立地选自C1-C6的烷基；R2为任选被取代基取代的C6-C20的芳基或任选被取代基取代的C5-C20的杂芳基，各个取代基各自独立地选自氰基、卤素、C1-C6的烷基、卤素取代的C1-C6的烷基、苯基取代的C1-C6的烷基、氰基取代的C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、苯基取代的C1-C6的烷氧基、卤素取代的C1-C6的烷氧基和氰基取代的C1-C6的烷氧基。本发明第三方面提供一种三氮唑磺酸酯类化合物在防治水稻细菌性病害上作为杀菌剂的应用，其中，所述三氮唑磺酸酯类化合物为式(1)所示的化合物中的一种或多种：式(1)其中，L1为任选被取代基取代的亚苯基、任选被取代基取代的亚联苯基或任选被取代基取代的亚萘基；各个R1各自独立地选自C1-C6的烷基；R2为任选被取代基取代的C6-C20的芳基或任选被取代基取代的C5-C20的杂芳基，各个取代基各自独立地选自氰基、卤素、C1-C6的烷基、卤素取代的C1-C6的烷基、苯基取代的C1-C6的烷基、氰基取代的C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、苯基取代的C1-C6的烷氧基、卤素取代的C1-C6的烷氧基和氰基取代的C1-C6的烷氧基。本发明提供的三氮唑磺酸酯类化合物对引起水稻病害的细菌具有有效的杀菌作用，能够作为杀菌剂在防治水稻细菌性病害上获得优异的效果。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明中，如基团中的虚线表示的连接键，其指明了该基团上与其它基团连接的位点。本发明一方面提供一种引起水稻病害的细菌的杀菌方法，该方法包括将三氮唑磺酸酯类化合物与引起水稻病害的细菌进行接触，其中，所述三氮唑磺酸酯类化合物为式(1)所示的化合物中的一种或多种：式(1)其中，L1为任选被取代基取代的亚苯基、任选被取代基取代的亚联苯基或任选被取代基取代的亚萘基；各个R1各自独立地选自C1-C6的烷基；R2为任选被取代基取代的C6-C20的芳基或任选被取代基取代的C5-C20的杂芳基，各个取代基各自独立地选自氰基、卤素、C1-C6的烷基、卤素取代的C1-C6的烷基、苯基取代的C1-C6的烷基、氰基取代的C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、苯基取代的C1-C6的烷氧基、卤素取代的C1-C6的烷氧基和氰基取代的C1-C6的烷氧基。在本发明中，C1-C6的烷基的具体实例例如可以包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。对于碳原子数更窄的此类基团也可以在满足自身限定下从上述具体基团中进行适当地选择。在本发明中，卤素的具体实例例如可以包括：F、Cl、Br、I等。在本发明中，卤素取代的C1-C6的烷基的具体实例例如可以包括：-CF3、-CCl3、-CBr3、-CH2CF3、-CH2CCl3、-CH2CBr3、-CH2CH2CF3、-CH2CH2CH2CF3等。对于碳原子数更窄的此类基团也可以在满足自身限定下从上述具体基团中进行适当地选择。在本发明中，苯基取代的C1-C6的烷基的具体实例例如可以包括：苄基、2-苯乙基、3-苯丙基、4-苯丁基等。对于碳原子数更窄的此类基团也可以在满足自身限定下从上述具体基团中进行适当地选择。在本发明中，氰基取代的C1-C6的烷基的具体实例例如可以包括：-CH2CN、-CH2CH2CN、-CH2CH2CH2CN、-CH2CH2CH2CH2CN等。对于碳原子数更窄的此类基团也可以在满足自身限定下从上述具体基团中进行适当地选择。在本发明中，C1-C6的烷氧基的具体实例例如可以包括：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。对于碳原子数更窄的此类基团也可以在满足自身限定下从上述具体基团中进行适当地选择。在本发明中，苯基取代的C1-C6的烷氧基的具体实例例如可以包括：苄氧基、2-苯乙氧基、3-苯丙氧基、4-苯丁氧基等。对于碳原子数更窄的此类基团也可以在满足自身限定下从上述具体基团中进行适当地选择。在本发明中，卤素取代的C1-C6的烷氧基的具体实例例如可以包括：-OCF3、-OCCl3、-OCBr3、-OCH2CF3、-OCH2CCl3、-OCH2CBr3、-OCH2CH2CF3、-OCH2CH2CH2CF3等。对于碳原子数更窄的此类基团也可以在满足自身限定下从上述具体基团中进行适当地选择。在本发明中，氰基取代的C1-C6的烷氧基的具体实例例如可以包括：-OCH2CN、-OCH2CH2CN、-OCH2CH2CH2CN、-OCH2CH2CH2CH2CN等。对于碳原子数更窄的此类基团也可以在满足自身限定下从上述具体基团中进行适当地选择。根据本发明，其中，所述任选被取代基取代的亚苯基的具体实例例如可以为下式所示的结构中的一种：其中，R3可以是单点取代，也可以是多点取代，当R3为多点取代时，各个R3可以相同，也可以不同，为此，各个R3各自独立地选自H、氰基、卤素、C1-C6的烷基、卤素取代的C1-C6的烷基、苯基取代的C1-C6的烷基、氰基取代的C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、苯基取代的C1-C6的烷氧基、卤素取代的C1-C6的烷氧基和氰基取代的C1-C6的烷氧基中的一种或多种。应当理解的是，下文中对于取代基的描述也可以适用于R3为的基团。根据本发明，其中，任选被取代基取代的亚联苯基的具体实例例如可以为下式所示的结构中的一种：其中R3如上所定义的，在此基团中也可以在上文中描述的R3基团范围内各自进行独立地选择。根据本发明，其中，任选被取代基取代的亚萘基的具体实例例如可以为下式所示的结构中的一种：其中R3如上所定义的，在此基团中也可以在上文中描述的R3基团范围内各自进行独立地选择。根据本发明，优选情况下，L1为任选被取代基取代的亚苯基；各个R1各自独立地选自C1-C4的烷基；R2为任选被取代基取代的C6-C14的芳基或任选被取代基取代的C5-C15的杂芳基，各个取代基各自独立地选自氰基、卤素、C1-C4的烷基、卤素取代的C1-C4的烷基、苯基取代的C1-C4的烷基、氰基取代的C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、苯基取代的C1-C4的烷氧基、卤素取代的C1-C4的烷氧基和氰基取代的C1-C4的烷氧基。优选地，L1为任选被卤素取代的亚苯基、任选被氰基取代的亚苯基、任选被C1-C4的烷基取代的亚苯基或任选被卤素取代的C1-C4的烷基取代的亚苯基；各个R1各自独立地选自C1-C4的烷基；R2为任选被取代基取代的苯基、任选被取代基取代的萘基或任选被取代基取代的吡啶基，各个取代基各自独立地选自氰基、卤素、C1-C4的烷基、卤素取代的C1-C4的烷基、苯基取代的C1-C4的烷基、氰基取代的C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、苯基取代的C1-C4的烷氧基、卤素取代的C1-C4的烷氧基和氰基取代的C1-C4的烷氧基。更优选地，L1为任选被卤素取代的亚苯基；各个R1各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基；R2为任选被取代基取代的苯基、任选被取代基取代的萘基或任选被取代基取代的吡啶基，各个取代基各自独立地选自氰基、F、Cl、Br、I、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、-CF3、苄基、-CH2CN、-CH2CH2CN、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、苄氧基、-OCF3、-OCH2CF3、-OCH2CN和-OCH2CH2CN。在本发明的一种优选的实施方式中，L1为以下式所示的结构中的一种：在本发明的一种优选的实施方式中，R2为以下式所示的结构中的一种：在本发明的一种优选的实施方式中，L1为时，R2为氰基取代的C6-C20的芳基、邻位单Br取代的C6-C20的芳基、F取代的C6-C20的芳基、C1-C4的烷基取代的C6-C20的芳基、至少一个Cl和至少一个C1-C4的烷基取代的C6-C20的芳基、吡啶基或C6-C20的芳基。在本发明的一种优选的实施方式中，L1为时，R2为至少两个Cl取代的C6-C20的芳基、至少一个三氟甲基和至少一个Cl取代的C6-C20的芳基、吡啶基或苯基。在本发明的一种优选的实施方式中，L1为时，R2为至少一个三氟甲基和至少一个Cl取代的C6-C20的芳基。在本发明的一种优选的实施方式中，L1为时，R2为至少一个三氟甲基和至少一个Cl取代的C6-C20的芳基、至少两个Cl取代的C6-C20的芳基、至少两个Cl(两个或三个或更多的)取代的C5-C20的杂芳基或至少两个F(两个、三个等，特别是全氟)取代的C6-C20的芳基。在本发明的一种优选的实施方式中，L1为时，R2为未取代的C6-C20的芳基。在本发明的一种优选的实施方式中，L1为时，R2为至少一个Cl和至少一个Br取代的C6-C20的芳基、至少一个(例如一个、两个、三个等)Cl取代的C5-C20的杂芳基或至少一个三氟甲基和至少一个Cl取代的C5-C20的杂芳基。在本发明的一种优选的实施方式中，L1为时，R2为C6-C20的芳基或至少一个(例如一个、两个、三个等)Cl取代的C5-C20的杂芳基。在本发明的一种优选的实施方式中，L1为时，R2为C6-C20的芳基。优选地，所述三氮唑磺酸酯类化合物为下式所示的化合物中的一种或多种；根据本发明，上述式中的式1-1、式1-2、式1-9、式1-15、式1-18、式1-19、式1-21、式1-22、式1-24、式1-25、式1-26、式1-27、式1-29、式1-32、式1-33、式1-35、式1-41、式1-42、式1-43、式1-44、式1-45、式1-46和式1-47对引起水稻病害的细菌具有更为优秀的抑制活性，在防治水稻细菌性病害上具有更高的潜在价值，最为优选地，式1-1、式1-2、式1-15、式1-24、式1-26、式1-27、式1-35、式1-41、式1-42、式1-43、式1-46、式1-18、式1-21、式1-22、式1-25、式1-29、式1-33、式1-44、式1-45和式1-47具有更好的水稻细菌性病害防治效果。根据本发明，上述式(1)所示的三氮唑磺酸酯类化合物可以采用本领域常规的方法合成得到，优选地，上述式(1)所示的三氮唑磺酸酯类化合物的制备方法包括：(1)在碱性化合物存在下，将式(2)所示的化合物与式(3)所示的化合物进行醚化反应，得到式(4)所示的化合物，式(2)R2-OH；式(3)X-L1-NO2，X为卤素(优选为F)；式(4)R2-O-L1-NO2；(2)在催化氢化催化剂存在下，将式(4)所示的化合物进行催化氢化反应，得到式(5)所示的化合物，式(5)R2-O-L1-NH2；(3)将式(5)所示的化合物进行反应得到式(6)所示的化合物，式(6)R2-O-L1-OH；(4)将式(6)所示的化合物和式(7)所示的化合物进行酯化反应，得到式(1)所示的化合物，式(7)X′为卤素(优选为Cl)。其中，上述方法中的各个基团可以根据上文中的相关描述进行适当地选择，可以根据所需合成的目标化合物进行适当地选择。根据本发明，步骤(1)中，式(2)所示的化合物与式(3)所示的化合物的用量可以在较宽范围内变化，优选地，式(2)所示的化合物与式(3)所示的化合物的摩尔用量比为1-2：1，优选为1.01-1.5：1，更优选为1.05-1.2：1。其中，所述碱性化合物可以为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等中的一种或多种。优选地，所述碱性化合物与式(3)所示的化合物的摩尔用量比为0.6-4：1，优选为1-2：1更优选为1.1-1.6：1。其中，步骤(1)中所述的醚化反应在第一有机溶剂中进行，所述第一有机溶剂可以为本领域常规用于醇类化合物和卤代烃进行的醚化反应中的有机溶剂，优选地，所述第一有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种。该有机溶剂的用量可以在较宽范围内变动，例如相对于1mmol的式(2)所示的化合物与式(3)所示的化合物的总用量，该第一有机溶剂的用量为2-10mL，优选为2-5mL。其中，优选情况下，所述醚化反应的条件包括：温度为-10℃至100℃(优选为20-80℃，更优选为40-80℃)，时间为0.5-48h(优选为2-12h，更优选为6-12h)。该反应还可以在惰性气氛中进行，该惰性气氛例如可以由氮气、氦气、氖气、氩气等中的一种或多种提供。其中，为了能够将式(4)所示的化合物提取出来，该步骤(1)还可以包括将所述醚化反应的产物冷却后倒入水(特别是冰水)中，便可析出沉淀，而后固液分离，所得固相即为式(4)所示的化合物。根据本发明，所述催化氢化反应可以将式(4)所示的化合物上的硝基还原为胺基从而得到式(5)所示的化合物。所述催化氢化反应所采用的催化氢化催化剂为本领域常规的催化氢化反应所采用的催化剂，本发明对此并无特别的限定，例如可以为Pd/C(例如Pd含量为10重量％的Pd/C，表示为10％Pd/C)、钯黑、氢氧化钯、醋酸钯、氯化钯、氧化铂和铂黑等中的一种或多种。所采用的氢源例如可以为氢气、硼氢化钠、甲酸铵、环己烯或环己二烯等。优选地，该催化氢化反应采用Pd/C/H2这样的催化剂和氢气的组合。其中，所述催化氢化催化剂的用量可以为本领域用于催化氢化反应所常规采用的用量，本发明对此并无特别的限定，例如以式(4)所示的化合物的用量为基准，所述催化氢化催化剂的用量为1-20重量％。其中，优选地，步骤(2)中，所述催化氢化反应的条件包括：温度为15-30℃，时间为10-60min。该反应可以在第二有机溶剂中进行，优选地，所述第二有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、甲醇、乙醇、乙二醇和丙二醇中的一种或多种。该第二有机溶剂的用量可以在较宽范围内变动，例如相对于1mmol的式(4)所示的化合物，所述第二有机溶剂的用量为3-10mL。为了将式(5)所示的化合物提取出来，该步骤还可以包括将所述催化氢化反应的产物进行过滤，并将滤液的溶剂除去，即可适当地得到式(5)所示的化合物。根据本发明，步骤(3)中将式(5)所示的化合物进行反应得到式(6)所示的化合物可以采用本领域常规的各种方式来实现，尽管本发明对此并无特别的限定，但是优选地，该步骤(3)由式(5)所示的化合物制备式(6)所示的化合物的过程可以采用以下反应过程：(a)在酸性条件下，将式(5)所示的化合物与亚硝酸或其盐进行重氮化反应；(b)将所述重氮化反应的产物与氟硼酸进行反应，得到四氟硼酸重氮盐沉淀；(c)在第三有机溶剂中，将四氟硼酸重氮盐沉淀进行希曼反应；(d)在除去所述希曼反应的产物的溶剂后，在碱性条件下，将所得产物进行取代反应，得到式(6)所示的化合物。根据本发明，其中，步骤(a)中，所述亚硝酸或其盐例如可以为亚硝酸、亚硝酸钠、亚硝酸钾等中的一种或多种。式(5)所示的化合物与亚硝酸或其盐的用量的摩尔比例如可以为1：1-2。该酸性条件例如可以由有机酸溶剂和/或无机酸水溶液提供，其中，所述有机酸溶剂优选为冰醋酸等(相对于1mmol的式(5)所示的化合物，所述有机酸溶剂的用量例如可以为5-15mL)。所述无机酸水溶液(当量浓度例如可以为1-5N)优选为盐酸水溶液、硫酸水溶液等(相对于1mmol的式(5)所示的化合物，所述无机酸的用量例如可以为1-30mmol)。该重氮化反应的条件优选为：温度为-10℃至5℃，时间为0.5-10h。由此通过步骤(a)便可获得式(5)所示的化合物的-NH2形成重氮盐的化合物。根据本发明，步骤(b)中，相对于1mmol的式(5)所示的化合物，氟硼酸的用量为1-5mmol。其中，所述氟硼酸可以以其水溶液的形式提供，例如为20-40重量％的氟硼酸水溶液。优选地，步骤(b)中的反应条件包括：温度为60-100℃，时间为2-6h。由此通过步骤(b)便可步骤(a)所得的重氮盐转变为其四氟硼酸重氮盐沉淀。根据本发明，步骤(c)中，将四氟硼酸重氮盐沉淀提取出来后，可以通过加热的方式发生所述希曼反应，由此得到相应的F代产物。其中，所述第三有机溶剂例如可以为乙酸酐等。相对于1mmol的式(5)所示的化合物，所述第三有机溶剂的用量例如可以为5-15mL。该希曼反应的条件优选包括：温度为90-120℃，时间为2-6h。根据本发明，步骤(d)中，在除去所述希曼反应的产物的溶剂后，所得的氟代产物便可在碱性条件下发生羟基取代反应，得到式(6)所示的化合物。其中，所述碱性条件可以由碱性化合物的水溶液提供，例如为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化锂水溶液等中的一种或多种，其浓度例如可以为20-50重量％。相对于1mmol的式(5)所示的化合物，所述碱性化合物的水溶液的用量例如可以为2-6mL。该反应可以在本领域常规用作羟基取代反应中所采用的溶剂中进行，例如可以在甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇等溶剂中进行，相对于1mmol的式(5)所示的化合物，该溶剂的用量例如可以为6-20mL。优选地，所述取代反应的条件包括：回流反应0.5-6h。为了能够将式(6)所示的化合物提取出来，该步骤还可以包括将所述取代反应的产物用酸(例如可以为盐酸水溶液、硫酸水溶液等，当量浓度例如可以为1-4N)调节pH至5-7，而后用有机溶剂(例如乙酸乙酯)进行萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，脱溶并柱层析纯化，即可获得式(6)所示的化合物。根据本发明，上述步骤(4)中，式(6)所示的化合物和式(7)所示的化合物的用量可以在较宽范围变动，只要能够获得本发明的式(1)所示的化合物即可，优选地，式(6)所示的化合物和式(7)所示的化合物的摩尔用量比为1：0.5-2，优选为1：0.9-1.8，更优选为1：1-1.5。其中，该反应在碱性化合物存在进行，该碱性化合物优选为NaH、LiAlH4、氢氧化钾和氢氧化钠等中的一种或多种。优选地，式(6)所示的化合物和所述碱性化合物的摩尔用量比为1：0.5-2，优选为1：1-1.8，更优选为1：1-1.5。其中，该酯化反应可以在本领域常规的卤代磺酰与醇进行的酯化反应用的溶剂中进行，该溶剂例如可以为乙二醇二甲醚(DME)、乙二醇二乙醚、THF、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或多种。相对于1mmol的式(6)所示的化合物和式(7)所示的化合物的总量，该溶剂的用量优选为5-50mL。优选地，所述酯化反应的条件包括：温度为10-30℃，时间为1-10h。为了能够将式(1)所示的化合物提取出来，该步骤还可以包括将所述酯化反应的产物进行淬灭(例如采用水进行淬灭)，并采用有机溶剂(例如采用二氯甲烷、乙酸乙酯等)进行萃取，干燥有机相，并采用柱层析纯化得到式(1)所示的化合物。根据本发明，所述引起水稻病害的细菌可以为本领域各种引起水稻细菌性病害的细菌，优选地，本发明的化合物对于水稻白叶枯病菌或水稻细条病病菌的杀菌效果较为有效。本发明第二方面一种防治水稻细菌性病害的方法，该方法包括将三氮唑磺酸酯类化合物施用至水稻植株，其中，所述三氮唑磺酸酯类化合物为式(1)所示的化合物中的一种或多种：式(1)其中，L1为任选被取代基取代的亚苯基、任选被取代基取代的亚联苯基或任选被取代基取代的亚萘基；各个R1各自独立地选自C1-C6的烷基；R2为任选被取代基取代的C6-C20的芳基或任选被取代基取代的C5-C20的杂芳基，各个取代基各自独立地选自氰基、卤素、C1-C6的烷基、卤素取代的C1-C6的烷基、苯基取代的C1-C6的烷基、氰基取代的C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、苯基取代的C1-C6的烷氧基、卤素取代的C1-C6的烷氧基和氰基取代的C1-C6的烷氧基。其中，式(1)所示的化合物如上文中所描述的，本发明在此不再赘述。其中，将三氮唑磺酸酯类化合物施用至水稻植株的施用方式可以为本领域常规的方式，本发明对此并无特别的限定。本发明的三氮唑磺酸酯类化合物不仅可以有效地杀灭水稻植株上的病菌，而且可以长时地保护水稻植株不再感染病菌。根据本发明，所述水稻细菌性病害可以为本领域各种水稻细菌性病害，优选地，本发明的化合物对于防治水稻白叶枯病或水稻细条病具有更为优异的效果。本发明第三方面提供一种三氮唑磺酸酯类化合物在防治水稻细菌性病害上作为杀菌剂的应用，其中，所述三氮唑磺酸酯类化合物为式(1)所示的化合物中的一种或多种：式(1)其中，L1为任选被取代基取代的亚苯基、任选被取代基取代的亚联苯基或任选被取代基取代的亚萘基；各个R1各自独立地选自C1-C6的烷基；R2为任选被取代基取代的C6-C20的芳基或任选被取代基取代的C5-C20的杂芳基，各个取代基各自独立地选自氰基、卤素、C1-C6的烷基、卤素取代的C1-C6的烷基、苯基取代的C1-C6的烷基、氰基取代的C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、苯基取代的C1-C6的烷氧基、卤素取代的C1-C6的烷氧基和氰基取代的C1-C6的烷氧基。其中，式(1)所示的化合物如上文中所描述的，本发明在此不再赘述。根据本发明，所述水稻细菌性病害可以为本领域各种水稻细菌性病害，优选地，本发明的化合物对于防治水稻白叶枯病或水稻细条病具有更为优异的效果。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。制备例1本制备例用于说明本发明的三氮唑磺酸酯类化合物的制备方法。(1)在氮气保护下，将1.0mmol对氟硝基苯、1.1mmol的2-氰基苯酚和1.5mmolK2CO3加入至5mL的DMF中并油浴(油浴温度60℃)反应8小时，TLC监测反应进程。反应结束后，将体系冷却至室温，倒入冰水中，出现大量沉淀，静置分层后，过滤得到中间体2’-氰基苯氧基-4-硝基苯。(2)将5mmol的2’-氰基苯氧基-4-硝基苯溶解于一定量的二氯甲烷中(通常为25mL)，加入10％Pd-C(加入Pd-C重量为加入2’-氰基苯氧基-4-硝基苯重量的15％)，通入H2，TLC监测反应进程，室温(约25℃)反应30分钟，反应结束后，过滤，将滤液脱去溶剂得到粗产品，柱层析得到中间体2’-氰基苯氧基-4-苯胺。(3)在氮气保护下，将0.4mmol的2’-氰基苯氧基-4-苯胺溶于3mL的冰醋酸中，然后缓慢升温至50-55℃，当溶液澄清后，慢慢滴加3.5mL的2N的盐酸溶液，滴加完毕，在冰浴条件下加入2N的亚硝酸钠溶液3mL，至反应混合液澄清后，加入38重量％的氟硼酸溶液1mL，然后在80℃的条件下反应4小时。反应结束后，将体系冷却至室温，有大量的沉淀产生，将混合物过滤，在氮气保护的条件下将滤渣溶于3mL的乙酸酐，然后升温至110℃，反应3h，将过量的乙酸酐减压除去，然后加入4mL乙醇和1mL的45重量％NaOH溶液，加热回流反应2小时，加入2N的盐酸调节pH＝6左右，最后乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，脱溶得到粗产品，柱层析纯化得到中间体2’-氰基苯氧基-4-苯酚。(4)将0.1mmol中间体2’-氰基苯氧基-4-苯酚和0.2mmolNaH(纯度为60重量％)在3mL干燥的DME里搅拌1h，在冰浴条件下，缓慢滴加溶有0.1mmol中间体1-(N,N-二甲基磺酰基)-1H-1,2,4-三氮唑-3-磺酰氯的3mL的DME混合溶液，滴加完毕，室温(约25℃)条件下反应完全后，加入少量的水淬灭反应，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，柱层析纯化得到式1-1所示的化合物，结构鉴定见表1所示。制备例2-51本制备例用于说明本发明的三氮唑磺酸酯类化合物的制备方法。根据制备例1所述的方法，制备表1所列的化合物，这些化合物的结构鉴定见表1所示，不过在制备过程中，与制备例1有所不同的是：制备例2：步骤(1)中采用4-氰基苯酚代替2-氰基苯酚；制备例3：步骤(1)中采用2-甲氧基苯酚代替2-氰基苯酚；制备例4：步骤(1)中采用2-溴-5-氟代苯酚代替2-氰基苯酚；制备例5：步骤(1)中采用2,6-二氯代苯酚代替2-氰基苯酚；制备例6：步骤(1)中采用2-氯-4-三氟甲基苯酚代替2-氰基苯酚；制备例7：步骤(1)中采用2,6-二氟代苯酚代替2-氰基苯酚；制备例8：步骤(1)中采用2-氯代苯酚代替2-氰基苯酚；制备例9：步骤(1)中采用2-溴代苯酚代替2-氰基苯酚；制备例10：步骤(1)中采用4-苄氧基苯酚代替2-氰基苯酚；制备例11：步骤(1)中采用4-溴代苯酚代替2-氰基苯酚；制备例12：步骤(1)中采用2-氟-4-三氟甲基苯酚代替2-氰基苯酚；制备例13：步骤(1)中采用2-氟代苯酚代替2-氰基苯酚；制备例14：步骤(1)中采用3-甲基苯酚代替2-氰基苯酚；制备例15：步骤(1)中采用3-苄氧基苯酚代替2-氰基苯酚；制备例16：步骤(1)中采用1,2-二氟-4-硝基苯代替对氟硝基苯，采用苯酚代替2-氰基苯酚；制备例17：步骤(1)中采用1-溴-2-氟-5-硝基苯代替对氟硝基苯，采用苯酚代替2-氰基苯酚；制备例18：步骤(1)中采用1-氯-2-氟-5-硝基苯代替对氟硝基苯，采用2-溴-4-氯苯酚代替2-氰基苯酚；制备例19：步骤(1)中采用1,2-二氟-4-硝基苯代替对氟硝基苯，采用2-羟基-3,5-二氯吡啶代替2-氰基苯酚；制备例20：步骤(1)中采用1-氯-2-氟-5-硝基苯代替对氟硝基苯，采用2-氯-4-三氟甲基苯酚代替2-氰基苯酚；制备例21：步骤(1)中采用1-氯-2-氟-5-硝基苯代替对氟硝基苯，采用2-羟基-3,5-二氯吡啶代替2-氰基苯酚；制备例22：步骤(1)中采用1-氯-2-氟-5-硝基苯代替对氟硝基苯，采用2-羟基-3-氯-5-三氟甲基吡啶代替2-氰基苯酚；制备例23：步骤(1)中采用1,2-二氟-4-硝基苯代替对氟硝基苯，采用2-羟基-3-氯-5-三氟甲基吡啶代替2-氰基苯酚；制备例24：步骤(1)中采用2-甲基-4-氯苯酚代替2-氰基苯酚；制备例25：步骤(1)中采用1,2-二氟-4-硝基苯代替对氟硝基苯，采用2,4-二氯苯酚代替2-氰基苯酚；制备例26：步骤(1)中采用邻氟硝基苯代替对氟硝基苯，采用2,4-二氯苯酚代替2-氰基苯酚；制备例27：步骤(1)中采用邻氟硝基苯代替对氟硝基苯，采用2-氯-4-三氟甲基苯酚代替2-氰基苯酚；制备例28：步骤(1)中采用1,3-二氯-2-氟-5-硝基苯代替对氟硝基苯，采用2-氯-4-三氟甲基苯酚代替2-氰基苯酚；制备例29：步骤(1)中采用1,3-二氯-2-氟-5-硝基苯代替对氟硝基苯，采用2,4-二氯苯酚代替2-氰基苯酚；制备例30：步骤(1)中采用1,3-二氯-2-氟-5-硝基苯代替对氟硝基苯，采用2-羟基-3,5-二氯吡啶代替2-氰基苯酚；制备例31：步骤(1)中采用1,2,3-三氟-5-硝基苯代替对氟硝基苯，采用2,4,6-三氯苯酚代替2-氰基苯酚；制备例32：步骤(1)中采用1,2,3-三氟-5-硝基苯代替对氟硝基苯，采用2,4-二氯苯酚代替2-氰基苯酚；制备例33：步骤(1)中采用1-氯-2-氟-5-硝基苯代替对氟硝基苯，采用2,4-二氯苯酚代替2-氰基苯酚；制备例34：步骤(1)中采用1,3-二氯-2-氟-5-硝基苯代替对氟硝基苯，采用2-羟基-3-氯-5-三氟甲基吡啶代替2-氰基苯酚；制备例35：步骤(1)中采用1-氯-2-氟-5-硝基苯代替对氟硝基苯，采用2,4,6-三氯苯酚代替2-氰基苯酚；制备例36：步骤(1)中采用1,2-二氟-4-硝基苯代替对氟硝基苯，采用2-萘酚代替2-氰基苯酚；制备例37：步骤(1)中采用1-氯-2-氟-5-硝基苯代替对氟硝基苯，采用2-萘酚代替2-氰基苯酚；制备例38：步骤(1)中采用1,2,3-三氟-5-硝基苯代替对氟硝基苯，采用2-萘酚代替2-氰基苯酚；制备例39：步骤(1)中采用2-羟基吡啶代替2-氰基苯酚；制备例40：步骤(1)中采用邻氟硝基苯代替对氟硝基苯，采用2-羟基吡啶代替2-氰基苯酚；制备例41：步骤(1)中采用1-氯-2-氟-5-硝基苯代替对氟硝基苯，采用3-氯-2-萘酚代替2-氰基苯酚；制备例42：步骤(1)中采用1,3-二氯-2-氟-5-硝基苯代替对氟硝基苯，采用2,4,6-三氯苯酚代替2-氰基苯酚；制备例43：步骤(1)中采用苯酚代替2-氰基苯酚；制备例44：步骤(1)中采用1,3-二氯-2-氟-5-硝基苯代替对氟硝基苯，采用2,3,4,5,6-五氟苯酚代替2-氰基苯酚；制备例45：步骤(1)中采用间氟硝基苯代替对氟硝基苯，采用2-氯-4-三氟甲基苯酚代替2-氰基苯酚；制备例46：步骤(1)中采用2,4-二氯苯酚代替2-氰基苯酚；制备例47：步骤(1)中采用2-氟-4-氯-1-硝基苯代替对氟硝基苯，采用2,4-二氯苯酚代替2-氰基苯酚；制备例48：步骤(1)中采用间氟硝基苯代替2-氰基苯酚；制备例49：步骤(1)中采用对氯苯酚代替2-氰基苯酚；制备例50：步骤(1)中采用2-萘酚代替2-氰基苯酚；制备例51：步骤(1)中采用邻氟硝基苯代替对氟硝基苯，采用苯酚代替2-氰基苯酚。表1测试例1溶解性：分别将上述化合物溶于溶剂中，测试5000ppm浓度下的溶解性，其中，溶解则表示为“√”，“极差”表示难以溶解无法进行测试，结果见表2所示。抑制率测试过程：在无菌96孔培养板中，于第一排第一孔加入一定量的待测药液，然后按所需稀释倍数依次稀释至第8孔，取处在对数生长期的水稻白叶枯病菌，用显微计数法测的细菌密度，用培养液稀释成浓度为107-108CFU/mL，将菌液加在96孔板上，每孔加100μL，第9、10孔做对照。每一梯度浓度重复5-8次，待培养板于37℃培养2.5小时后，每孔加溴化四氮唑溶液10μL，再培养1.5小时，3000r/min离心10min，弃上清液。最后在96孔板上每孔加SDS溶液200μl，振荡数分钟，待蓝色结晶物完全溶解后，置ELSIA仪上读数。抑制率的计算公式为：抑制率(％)＝(1-样品孔OD值/对照孔OD值)*100％。结果见表2所示。表2化合物编号溶剂5000ppm溶解性初筛浓度(ppm)抑制率(％)式1-1甲醇√2094.7式1-2甲醇√2094.3式1-3甲醇√2035.2式1-4甲醇√2019.4式1-5甲醇√2044.5式1-6甲醇√201.54式1-7甲醇√201.46式1-8甲醇√2023.7式1-9甲醇√2067.5式1-10甲醇√2035.5式1-11甲醇√2011.3式1-12甲醇√2021.1式1-13甲醇√2056.6式1-14甲醇√2074.5式1-15甲醇√2095.6式1-16甲醇√2045.0式1-17甲醇√2069.5式1-18甲醇√2088.9式1-19甲醇√2091.6式1-20甲醇√2034.3式1-21甲醇√2086.6式1-22甲醇√2093.7式1-23甲醇√2015.1式1-24甲醇√2091.1式1-25甲醇√2081.6式1-26甲醇√2086.6式1-27甲醇√2082.6式1-28甲醇√2058.5式1-29甲醇√2090.4式1-30甲醇√208.7式1-31甲醇极差//式1-32甲醇√2093.1式1-33甲醇√2089.4式1-34甲醇√2038.2式1-35甲醇√2084.7式1-36甲醇√2037.7式1-37甲醇√202.2式1-38甲醇√2077.1式1-39甲醇√2059.3式1-40甲醇√2061.6式1-41甲醇√2092.5式1-43甲醇√2096.3式1-44甲醇√2092.5式1-45甲醇√2087.1式1-46甲醇√2090.7式1-47甲醇√2083.7式1-48甲醇√2018.2式1-49甲醇√2056.5式1-50甲醇√2013.8式1-51甲醇√2042.5测试例2将测试例1中抑制率较高的化合物选择出来，测定这些化合物在水稻白叶枯病菌的抑制上的EC50(μg/mL)，并以噻枯唑(Bismerthiazol，购自浙江龙湾化工有限公司)作为对照组，其结果见表3所示。该测试过程包括：在30mL的NA液体培养基(成分为：每1000mL培养基含蔗糖10g，酪蛋白水解物8g，酵母膏4g，K2HPO42g，Mg2SO4·7H2O0.3g，琼脂15g，pH6.8-7.1)中分别加入一定量的待测药液，以得到各个药剂分别为25、12.5、6.25、3.125、1.562、0.5和0μg/mL的药液。灭菌后分别向其中加入浑浊度为50的菌体悬浮液1mL，每处理重复两次，28℃振荡培养24h后用WCY-W06型浑浊度仪测菌体悬浮液的浑浊度。按统计学方法建立药剂浓度对数对菌体生长抑制机率值的毒力回归方程，并求EC50。表3测试例31)对水稻白叶枯病活体盆栽保护效果测试：将供试化合物(如下表4和5所示)和对照药剂(20重量％的噻菌铜水悬浮剂，以下同)分别用0.1重量％的Tween溶液配成浓度为200μg/mL的含药溶液，喷施在水稻的叶片表面，直到有液滴滴下为止。于一周之后，在水稻叶片距离叶尖1～2cm处用沾有水稻白叶枯病病原菌的剪刀把叶尖剪去，并把伤口在菌液中浸泡10s左右，同时设不加药剂的清水对照及菌液对照。每个处理20株水稻苗，施药21天后，随机选取40片叶子，记录水稻叶片的病斑长度，并计算其防效率，其中，第一批次的测试结果见表4所示，第二批次的测试结果见表5所示：防效率(％)＝(处理组病斑长度-菌液组病斑长度)/处理组病斑长度*100表4药剂浓度(μg/mL)防效率(％)1-120048.571-1520051.331-2420053.741-2620047.771-2720048.351-3520045.761-4120049.331-4220055.121-4320058.241-4620046.7320％噻菌铜悬浮剂20048.39通过表4可以看出，在浓度为200μg/mL条件下，在药后21天，式1-42、式1-43、式1-15、式1-24、式1-41及式1-1对水稻白叶枯病具有较好的保护效果。表5药剂浓度(μg/mL)防效率(％)式1-220057.09式1-1820044.98式1-2120045.71式1-2220042.33式1-2520047.63式1-2920038.57式1-3320039.86式1-4420048.54式1-4520041.52式1-4720049.0320％噻菌铜悬浮剂20053.32从表5可以看出，在浓度为200μg/mL条件下，在药后21天，式1-2、式1-47和式1-44对水稻白叶枯病具有较好的保护效果，防效达到57.09％、49.03％和48.54％与对照药剂噻菌铜防效(53.32％)相当。2)对水稻白叶枯病活体盆栽治疗效果测试：在水稻叶片距离叶尖1～2cm处用沾有水稻白叶枯病病原菌的剪刀把叶尖剪去，并把伤口在菌液中浸泡10s左右。于一周之后，将供试化合物(如下表6和7所示)和对照药剂分别用0.1重量％的Tween溶液配成浓度为200μg/mL的含药溶液，并喷施在水稻的叶片表面，直到有液滴滴下为止。同时设不加药剂的清水对照及菌液对照。每个处理20株水稻苗，施药14天后，随机选取40片叶子，记录水稻叶片的病斑长度，并计算其防效率，其中，第一批次的测试结果见表6所示，第二批次的测试结果见表7所示：防效率(％)＝(处理组病斑长度-菌液组病斑长度)/处理组病斑长度*100表6药剂浓度(μg/mL)防效率(％)式1-120045.32式1-2420050.31式1-2620043.41式1-2720042.11式1-3520050.28式1-4120042.73式1-4220052.40式1-4320053.99式1-4620041.7720％噻菌铜悬浮剂20044.39通过表6可以看出，在浓度为200μg/mL条件下，在药后14天，式1-42、式1-43和式1-24对水稻白叶枯病均具有较好的治疗效果，防效分别为52.40％、53.99％和50.31％，均与商品对照药剂噻菌铜防效(50.75％)相当。表7药剂浓度(μg/mL)防效率(％)式1-220058.14式1-1520050.82式1-1820047.52式1-2120051.33式1-2220049.88式1-2520048.36式1-2920046.09式1-3320048.43式1-4420045.71式1-4520049.35式1-4720043.1520％噻菌铜悬浮剂20050.75通过表7可以看出，在浓度为200μg/mL条件下，在药后14天，式1-15、式1-2、式1-22和式1-21对水稻白叶枯病具有较好的治疗效果，防效达到50.82％、58.14％、49.88％和51.33％与对照药剂噻菌铜防效(50.75％)相当。测试例4测试不同浓度下供试化合物和对照药剂对水稻白叶枯病菌的抑制率：抑制率测试过程：每皿内放入相同的带水稻白叶枯病菌(浓度为106-107个/mL)的培养基(成分为：每1000mL培养基含FeSO4·7H2O0.05g，Ca(NO3)2·4H2O0.5g，Na2HPO4·12H2O2.0g，蛋白胨5.0g，蔗糖20g，琼脂15g，pH6.8-7.1)，然后分别加入不同浓度的药液，并将一组未加入任何药液的作为对照组，在适合的温度下培养，培养一定时间后，取出用十字交叉法测量抑菌圈直径，并以抑菌圈的有无及抑菌圈大小评价杀菌活性。抑制率的计算公式为：(对照组菌落直径-处理组菌落直径)/(对照组菌落直径-菌饼直径)×100％。结果见表8所示。其中，供试的本发明的化合物配制为0.5重量％的浓度的溶液，以二甲基亚砜为溶剂；将该溶液按照表中具体的待测浓度添加至测试菌液中。其中，“8重量％的甲磺酰菌唑(O)WP”是指8重量％的甲磺酰菌唑可湿性乳油，购自广西田园生化有限公司，以下同。“8重量％的甲磺酰菌唑(S)WP”是指8重量％的甲磺酰菌唑可湿性粉剂，购自广西田园生化有限公司，以下同。表8通过表8的数据可以看出，本发明的三氮唑磺酸酯类化合物具有优良的水稻白叶枯病菌的抑制活性。测试例5测试不同浓度下供试化合物和对照药剂对水稻细条病病原菌的抑制率：抑制率测试过程：每皿内放入相同的带水稻细条病病原菌(浓度为106-107个/mL)的培养基(成分为：每1000mL培养基含FeSO4·7H2O0.05g，Ca(NO3)2·4H2O0.5g，Na2HPO4·12H2O2.0g，蛋白胨5.0g，蔗糖20g，琼脂15g，pH6.8-7.1)，然后分别加入不同浓度的药液，并将一组未加入任何药液的作为对照组，在适合的温度下培养，培养一定时间后，取出用十字交叉法测量抑菌圈直径，并以抑菌圈的有无及抑菌圈大小评价杀菌活性。抑制率的计算公式为：(对照组菌落直径-处理组菌落直径)/(对照组菌落直径-菌饼直径)×100％。结果见表9所示。其中，供试的本发明的化合物配制为0.5重量％的浓度的溶液，以二甲基亚砜为溶剂；将该溶液按照表中具体的待测浓度添加至测试菌液中。“20重量％叶枯唑WP”是指20重量％叶枯唑的可湿性粉剂，购自浙江龙湾化工有限公司；“3重量％春雷霉素AS”是指3重量％春雷霉素的水剂，购自湖北盛天恒创生物科技有限公司。表9通过表9的数据可以看出，本发明的三氮唑磺酸酯类化合物具有优良的水稻细条病病原菌的抑制活性。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页1 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