专利名称：含共轭亚油酸钙的组合物及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含共轭亚油酸钙的组合物及其制备方法，尤其涉及一种用于增加奶牛产奶量的高纯度共轭亚油酸钙制品及其制备方法。
背景技术：
共轭亚油酸(Conjugated Linoleic Acid，CLA)属于多不饱和脂肪酸，是亚油酸的一组同分异构体。在饲料中加入共轭亚油酸，可以显著提高牛奶中的CLA含量，降低奶中的饱和脂肪酸。为了避免共轭亚油酸经过奶牛瘤胃时被破坏，常常以共轭亚油酸的钙盐作为饲料添加剂。研究表明，共轭亚油酸钙(CLA-Ca)的添加可以提高牛奶中CLA的含量，降低牛奶中饱和脂肪酸的含量。然而，关于CLA-Ca对奶牛产奶量的影响却研究较少。刘仕军等在CLA功能牛奶专用料对高产奶牛采食和产奶量的影响的研究中发现CLA料使奶牛产奶量降低或基本不变化(黑龙江畜牧兽医，2006年第9期26-27)。
专利号为02110430.1的中国专利公开了一种由棕榈酸钙、硬脂酸钙、油酸钙、亚油酸钙及共轭亚油酸钙组成的组合物。根据该专利所公开的内容，该组合物可以有效地降低牛奶中的脂肪含量并增加CLA的含量，但文中并未具体报道该组合物对奶牛产奶量的影响。该专利同时公开了上述含有共轭亚油酸钙的组合物的制备方法，然而，采用该方法在同一设备中生产，原料植物油中的各种成分均被带入产品，制得的产品中共轭亚油酸钙的百分含量低于80％(实施例所公开的内容)；而产品中饱和脂肪酸，如棕榈酸和硬脂酸等的含量较高，共轭亚油酸钙占总脂肪酸钙的质量百分比低于85％；其次，所得产品为块状固体，虽然经粉碎后可以达到作为饲料添加剂的要求，其性状、颜色等都不能令人十分满意。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可提高奶牛产奶量的高纯度的共轭亚油酸钙产品及其制备方法。
本发明所述的目的是通过下述技术方案来实现的
一种含共轭亚油酸钙的组合物，按质量百分比该组合物由以下组分组成共轭亚油酸钙82～90％其余脂肪酸钙8～15％水 0.8～2.0％杂质盐 0.8～1.6％其中，除共轭亚油酸钙外的其余脂肪酸钙包括棕榈酸钙、硬脂酸钙、油酸钙和亚油酸钙。
其中所述的共轭亚油酸钙优选含量为85～88.5％，其余脂肪酸钙为9～12％；杂质盐主要是NaCl和CaCl2。
该组合物的制备方法，包括如下步骤①酯交换反应将富含亚油酸三甘酯的植物油、醇溶剂及碱催化剂投入反应釜，在30～70℃条件下反应2～4h，得亚油酸酯粗品；该步骤的醇溶剂是C1～C3短链醇，植物油与醇溶剂的摩尔比为1∶6～15，碱催化剂投料量为植物油质量的0.3～1.0％；②分子蒸馏将上述亚油酸酯粗品进行分子蒸馏，蒸馏温度120～170℃，操作残压3～10Pa，进料流速25～35L/h；③皂化异构化将亚油酸酯、溶剂和碱催化剂投入高压反应釜，预充压力0.5～2.0MP，140～200℃条件下反应3～6h，得共轭亚油酸碱金属盐；该步骤的溶剂是C1～C3短链醇与水以任意比例混合所得，亚油酸酯与溶剂的体积比为1∶0.5～1，亚油酸酯与碱的摩尔比为1∶1～2.5；④复分解反应将上述共轭亚油酸碱金属盐溶解于C1～C3短链醇与水以体积比1∶0.3～4的混合溶剂，调pH值为7～12；向溶液中缓慢滴加当量的可溶性钙盐溶液；反应2～4h后，过滤，干燥。
其中，所述的富含亚油酸三甘酯的植物油优选葵花籽油、红花油、碱蓬籽油和大豆油；所述的C1～C3短链醇优选甲醇或乙醇，碱催化剂优选NaOH或KOH；所述的步骤④中，可溶性钙盐溶液中钙离子浓度优选10～25％。
本发明采用分步操作的方法进行共轭亚油酸钙的制备，通过对粗制亚油酸酯进行分子蒸馏，提高了后续步骤原料的纯度，有效地防止原料植物油中的杂质被引入产品，因此提高了产品中的共轭亚油酸钙的含量，达到82％～90％；除此以外，该方法还有效控制了产品中除共轭亚油酸钙以外的其余脂肪酸钙的含量，而这些脂肪酸钙中包含了有害健康的饱和脂肪酸如棕榈酸和硬脂酸等，使产品中共轭亚油酸钙的含量占到总脂肪酸钙的85％以上；此外，使用本方法制备的产品，具有良好的物理性状，其自然形态即为粒度均匀的白色粉末。
将本发明的含共轭亚油酸钙的组合物作为饲料添加剂饲喂奶牛，经过12个月的实验证明，该组合物能有效地增加奶牛的产奶量，增幅最大可达35％。
具体实施例方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步的说明。本发明中涉及到对组合物中的脂肪酸组成分析均采用下述方法进行1.样品准备取本发明的产品，加入盐酸酸化，加入正己烷萃取三次后，回收正己烷；后取一定量的油进行衍生化，然后用正己烷进行萃取后，待测。
2.气相色谱分析脂肪酸组成的检测条件毛细管柱FFAP 30m×0.25mm×0.50um；FID检测器；柱温180℃，汽化温度220℃，检测温度220℃；载气流速氮气30ml/min。
实施例111升葵花油中加入4.8升甲醇，81克氢氧化钾，35℃反应2小时，降温后分出甘油，然后在6Pa，160℃条件下进行分子蒸馏得到90％含量的亚油酸甲酯。取7.5升亚油酸甲酯，加入4升甲醇，1.7公斤氢氧化钾，150℃下反应5小时。
在50升的反应釜中，向7.5公斤的富含共轭亚油酸钾盐中加入16升水和14升甲醇，充分搅拌溶解后，缓慢滴加浓盐酸调pH至9～10，缓慢滴加35％的氯化钙水溶液3.9公斤，边滴加边搅拌，釜温控制在30℃左右，反应3小时，抽滤，滤饼真空干燥后得产品。
经分析，按质量百分比该产品由以下组分组成
上述其他脂肪酸钙包括棕榈酸钙 0.4％硬脂酸钙 0.1％油酸钙 7.1％亚油酸钙 1.8％实施例2550毫升红花油中加入250毫升甲醇，6克片碱，40℃反应2.5小时，降温后分出甘油，然后在2Pa，140℃条件下进行分子蒸馏得到90％含量的亚油酸甲酯。取150毫升甲酯，加入120毫升甲醇，25～30克片碱，155℃，常压下反应4.5小时。
在2升的玻璃反应釜中，向145.3克的富含共轭亚油酸钠盐中加入300毫升水和200毫升乙醇，充分搅拌溶解后，缓慢滴加浓盐酸调pH至9～10，缓慢滴加40％的氯化钙水溶液75毫升，边滴加边搅拌，釜温控制在40℃左右，反应2小时，抽滤，滤饼真空干燥后得产品。
经分析，按质量百分比该产品由以下组分组成
上述其他脂肪酸钙包括棕榈酸钙 0.4％硬脂酸钙 0％油酸钙 7.4％亚油酸钙 1.4％实施例32.5升碱蓬籽油中加入1.2升甲醇，20克KOH，62℃反应2.5小时，降温后分出甘油；在6Pa，150℃条件下进行分子蒸馏得到85％含量的亚油酸甲酯；取150毫升甲酯，加入120毫升甲醇，30克片碱，155℃，常压下反应4.5小时。
在2升的玻璃反应釜中，向145.3克的富含共轭亚油酸钠盐中加入300毫升水和200毫升乙醇，充分搅拌溶解后，缓慢滴加浓盐酸调pH至9～10，缓慢滴加40％的氯化钙水溶液75毫升，边滴加边搅拌，釜温控制在40℃左右，反应2小时，抽滤，滤饼真空干燥后得产品。
经分析，按质量百分比该产品由以下组分组成
上述其他亚油酸钙包括棕榈酸钙0.8％硬脂酸钙0.2％油酸钙 7.6％亚油酸钙1.9％实施例4550升大豆油中加入300升甲醇，2.8公斤氢氧化钠，380℃反应4小时，降温后分出甘油，然后在8Pa，130℃条件下进行分子蒸馏得到85％含量的亚油酸甲酯。取60升甲酯，加入45升甲醇，9公斤氢氧化钠，1.5MPa，160℃下反应4小时。
在反应釜中，向上述反应得到的富含共轭亚油酸钠盐中加入100升水和80升甲醇，充分搅拌溶解后，缓慢滴加浓盐酸调pH至8，缓慢滴加40％的氯化钙水溶液27公斤，边滴加边搅拌，釜温控制在40℃左右，反应3小时，抽滤，滤饼真空干燥后得产品。
经分析，按质量百分比该产品由以下组分组成
上述其他脂肪酸钙包括棕榈酸钙1.8％硬脂酸钙0.7％油酸钙 7.0％亚油酸钙1.7％实施例51000升葵花油中加入550升乙醇，6公斤氢氧化钠，40℃反应3小时，降温后分出甘油，然后在6～8Pa，155℃条件下进行分子蒸馏得到85％含量的亚油酸甲酯。取580升乙酯，加入380升甲醇，95公斤氢氧化钠，165℃下反应6小时。
在反应釜中，向上述反应得到的515公斤富含共轭亚油酸钠盐中加入1000升水和800升乙醇，充分搅拌溶解后，缓慢滴加浓盐酸调pH至9，缓慢滴加45％的氯化钙水溶液247公斤，边滴加边搅拌，釜温控制在25℃左右，反应4小时，抽滤，滤饼真空干燥后得产品。
经分析，按质量百分比该产品由以下组分组成
上述其他脂肪酸钙包括棕榈酸钙 3.2％硬脂酸钙 1.2％油酸钙 8.3％亚油酸钙 1.7％实施例6100升大豆油中加入50升甲醇，5公斤氢氧化钠，40℃反应3小时，降温后分出甘油，然后在6～8Pa，170℃条件下进行分子蒸馏得到85％含量的亚油酸甲酯。取60升甲酯，加入45升甲醇，9公斤氢氧化钠，160℃下反应5.5小时。
在反应釜中，向上述反应得到的富含共轭亚油酸钠盐中加入100升水和80升甲醇，充分搅拌溶解后，缓慢滴加浓盐酸调pH至9，缓慢滴加40％的氯化钙水溶液27公斤，边滴加边搅拌，釜温控制在25℃左右，反应4小时，抽滤，滤饼真空干燥后得产品。
经分析，按质量百分比该产品由以下组分组成
上述其他脂肪酸钙包括棕榈酸钙 3.3％硬脂酸钙 1.1％油酸钙 7.7％亚油酸钙 1.7％实施例72升碱蓬籽油中加入1.1升甲醇，16克KOH，50℃反应3小时，降温后分出甘油；在6Pa，150℃条件下进行分子蒸馏得到85％含量的亚油酸甲酯；取180毫升甲酯，加入120毫升甲醇和水的混合溶剂(甲醇与水的体积比为1∶1)，30克片碱，165℃，常压下反应4.5小时。
在2升的玻璃反应釜中，向174克的富含共轭亚油酸钠盐中加入300毫升水和200毫升甲醇，充分搅拌溶解后，缓慢滴加浓盐酸调pH至9～10，缓慢滴加40％的氯化钙水溶液90毫升，边滴加边搅拌，釜温控制在30℃左右，反应2小时，抽滤，滤饼真空干燥后得产品。
经分析，按质量百分比该产品由以下组分组成
上述其他脂肪酸钙包括棕榈酸钙2.1％硬脂酸钙1.6％油酸钙 7.6％亚油酸钙2.1％实施例8450毫升红花油中加入210毫升甲醇，5克片碱，40℃反应2.5小时，降温后分出甘油，然后在2Pa，140℃条件下进行分子蒸馏得到90％含量的亚油酸甲酯。取150毫升甲酯，加入120毫升水，30克片碱，170℃，常压下反应6小时。
在2升的玻璃反应釜中，向143克的富含共轭亚油酸钠盐中加入280毫升水和280毫升甲醇，充分搅拌溶解后，缓慢滴加浓盐酸调pH至9～10，缓慢滴加40％的氯化钙水溶液72毫升，边滴加边搅拌，釜温控制在40℃左右，反应2小时，抽滤，滤饼真空干燥后得产品。
经分析，按质量百分比该产品由以下组分组成
上述其他脂肪酸钙包括棕榈酸钙 0.6％硬脂酸钙 0.3％油酸钙 7.1％亚油酸钙 1.6％实施例9含共轭亚油酸钙的组合物对奶牛产奶量的影响本实验周期1年，以不添加含CLA-Ca的组合物的饲料饲养的奶牛产奶量为对比；添加组按质量比1∶1500～2000将含CLA-Ca的组合物与奶牛饲料混合均匀，并按照每头奶牛每天饲喂30～40kg饲料的标准进行奶牛的饲养；以每月每组奶牛的产奶总质量(kg)除以(奶牛头数×本月天数)，作为当月每头牛的日平均产奶量，单位千克/(头·日)；实验结果如附
图1所示。
从附图1可以看出，饲料中添加含CLA-Ca的组合物可以有效地提高奶牛产奶量，年平均增幅达到28％，最高增幅35％(7月)。
权利要求
1.一种含共轭亚油酸钙的组合物，按质量百分比该组合物由以下组分组成共轭亚油酸钙82～90％其余脂肪酸钙8～15％水 0.8～2.0％杂质盐 0.8～1.6％其中，除共轭亚油酸钙外的其余脂肪酸钙包括棕榈酸钙、硬脂酸钙、油酸钙和亚油酸钙。
2.根据权利要求1所述的含共轭亚油酸钙的组合物，其特征在于其中的共轭亚油酸钙的质量百分含量为85～88.5％，其余脂肪酸钙含量9～12％。
3.根据权利要求1所述的含共轭亚油酸钙的组合物，其特征在于所述的杂质盐主要是NaCl和CaCl2。
4.权利要求1所述的含共轭亚油酸钙的组合物的制备方法，包括如下步骤①酯交换反应将富含亚油酸三甘酯的植物油、醇溶剂及碱催化剂投入反应釜，在30～70℃条件下反应2～4h，得亚油酸酯粗品；该步骤的醇溶剂是C1～C3短链醇，植物油与醇溶剂的摩尔比为1∶6～15，碱催化剂投料量为植物油质量的0.3～1.0％；②分子蒸馏将上述亚油酸酯粗品进行分子蒸馏，蒸馏温度120～170℃，操作残压3～10Pa，进料流速25～35L/h；③皂化异构化将亚油酸酯、溶剂和碱催化剂投入高压反应釜，预充压力0.5～2.0MP，140～200℃条件下反应3～6h，得共轭亚油酸碱金属盐；该步骤的溶剂是C1～C3短链醇与水以任意比例混合所得，亚油酸酯与溶剂的体积比为1∶0.5～1，亚油酸酯与碱的摩尔比为1∶1～2.5；④复分解反应将上述共轭亚油酸碱金属盐溶解于C1～C3短链醇与水以体积比1∶0.3～4的混合溶剂，调pH值为7～12；向溶液中缓慢滴加当量的可溶性钙盐溶液；反应2～4h后，过滤，干燥。
5.根据权利要求4所述的含共轭亚油酸钙的组合物的制备方法，其特征在于所述的富含亚油酸三甘酯的植物油选自葵花籽油、红花油、碱蓬籽油和大豆油。
6.根据权利要求4所述的含共轭亚油酸钙的组合物的制备方法，其特征在于所述的C1～C3短链醇优选甲醇或乙醇，碱催化剂优选NaOH或KOH。
7.根据权利要求4所述的含共轭亚油酸钙的组合物的制备方法，其特征在于所述的步骤④中，可溶性钙盐溶液中钙离子浓度为10～25％。
8.权利要求1所述的含共轭亚油酸钙的组合物在提高奶牛牛奶产量上的应用。
全文摘要
本发明公开一种用于增加奶牛产奶量的含共轭亚油酸钙的组合物及其制备方法。以植物油为原料，通过酯交换、分子蒸馏、皂化异构化及复分解反应制得该产品。该产品由脂肪酸钙、水及杂质盐组成，其中共轭亚油酸钙占产品总质量的82～90％，除共轭亚油酸钙以外的其余脂肪酸钙，包括棕榈酸钙、硬脂酸钙、油酸钙和亚油酸钙，占产品总质量的8～15％。以本方法制得的该产品共轭亚油酸钙的含量高，并能有效控制产品中其余脂肪酸钙的含量，产品物理性状优良。该组合物被用于奶牛饲养，可以有效地提高奶牛产奶量，增幅最高可达35％。
文档编号A61K31/201GK101032278SQ20071001036
公开日2007年9月12日 申请日期2007年2月8日 优先权日2007年2月8日
发明者吴文忠, 刘明, 徐维锋, 刘强 申请人:大连医诺生物有限公司