专利名称：纳米Na-β-氧化铝粉体的制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米Na-P-氧化铝粉体的制备方法，具体涉及化学法制备纳米Na^-氧化铝粉体的方法，属于能源材料领域。
背景技术：
Na-P-氧化铝固体电解质具有较高的Na离子导电率，是钠硫电池以及多种电化学装置中的关键材料。目前制备该类材料的方法主要是固相反应法，该方法虽然工艺简单，生产成本低，设备投资小，但物料混合不均匀、反应温度高、时间长、合成产品纯度低、粒径大且分布不均匀。为了弥补固相法的缺点，人们尝试用金属醇盐溶胶-凝胶法、热等离子体等方法制备该材料。金属醇盐溶胶-凝胶法虽然可以使反应物组分在溶液中以分子级水平均匀混合，增大了组分接触反应表面积，加速了反应进程，降低了反应速度，但金属有机醇盐价格较贵，难以觅得，对人体有害，且反应介质需要有机溶剂，成本较高；而热等离子体法对设备的要求很高。以上方法虽然各有优点，但由于各自的缺陷限制了它们的实际应用。
发明内容
本发明的目的就是要探索出一种能制备具有好的烧结性能、混合均匀的纳米Na-3-氧化铝粉体的方法。
本发明采用了柠檬酸络合法制备Na-F氧化铝纳米粉体，分别以水溶性铝盐(A1(N03)3'9H20)、水溶性钠盐(Na线、NaC00CH3、 Na2C204的等)以及水溶性锂盐(LiN(h、 LiC00CH3、 1^0204等)作为金属源，以C6H807 (柠檬酸)作为络合剂，以水作为反应介质。将按照Li20: Na20: Al203 = (0.3 0.7):(&5 9.2): (90. 1 91.2)的比例将可溶性金属盐加入至去离子水中，柠檬酸的物质的量金属离子总量(Mn+)为2 3，控制溶液的金属离子总浓度为0.02 0.5 mol/L选用氨水、Na0H调节pH范围为3 5。其流程图见图1。
这种方法实现了原料在分子级水平的混合，中间产物粒径小、活性高、易反应，从而有效降低了合成反应温度，縮短了反应时间，有助于产品的烧结和
材料性能的提高，显著降低了能源消耗；所使用的原料价格低廉，易得。
图1为拧檬酸络合法制备纳米Na-3哉化铝粉体的流程图。
图2为传统固相法1250 。C煅烧2小时得到粉体的颗粒形貌，可以看出固相反应法所得粉体粒径大，分布不均匀且形状不规则。
图3为本发明中采用柠檬酸络合法制备前驱凝胶在1200 。C下处理2h后得到Na-P-氧化铝粉体的微观形貌图，虽然有一定的团聚，但是粉体颗粒形状规则，粒径较小，小于100nm。
图4为本发明中采用柠檬酸络合法制备前驱凝胶在700 。C下反应2h后得到前驱粉体的微观形f兒可以看出所得粉体粒径大小约70 n m且分布均匀。
图5为采用固相法在1200。C下合成的粉体的X射线衍射图谱。
图6为本发明中采用柠檬酸络合法制备前驱凝胶在1200 。C下处理2h后得到Na-3-氧化铝粉体的X射线衍射图谱。
图7为本发明中采用柠檬酸络合法制备前驱凝胶在700 下处理2h后得到前驱粉体的X射线衍射图谱
图8为本发明中采用柠檬酸络合法制备前驱凝胶在1100 。C下处理2h后得到Na-3-氧化铝粉体的X射线衍射图谱
图9为本发明中分别以Li2C204、 Na2C2 04为锂源和纳源，采用柠檬酸络合法制备前驱凝胶在1200 。C下处理2h后得到Na^-氧化铝粉体的X射线衍射图谱
图10为本发明中分别以LiCOOCH3、 NaC00CH3为锂源禾口纳源，釆用柠檬酸络合法制备前驱凝胶在1200 。C下处理2h后得到Na-P-氧化铝粉体的X射线衍射图谱
对比图5 10，可以发现，采用柠檬酸络合法在1100 。C下即可获得Na-P-氧化铝相；而传统的固相反应法则由于不能实现原料的均匀混合，因此即使在1200 。C下也没有得到Na-P-氧化铝相，这说明了柠檬酸络合法由于实现了原料在分子级水平上的混合且由于原料及中间产物的活性高。
具体实施例方式
以下通过具体比较实例说明本发明的技术效果，但并非仅局限于下述实例。比较例1
称取a-Al203， Na2C2CU 11(:204研磨混合2小时后，将混合物加热至1200°C煅烧2小时得到粒径分布在0. m 3ii m的粉体，微观形貌图见图2。图6为其XRD图谱，结果表明有粉体中主相仍然为a-Al203相，只有少量Na-3,化铝相生成。说明传统的固相反应法在1200。C下不能合成Na-3-氧化铝粉体，且粉体的粒径大，分布不均匀；烧结后不易得到致密的陶瓷。测量所得陶瓷在200 。C下电导率为0. 017 S'cm-、
实施例1
称取32,9803g A1(^03)3'9H20, 0.347gLiN03， 2.972gNaN03，分别溶解于蒸馏水中，再将各个溶液混合搅拌得到含Li+， Na+和Als+的混合溶液。再按照Mn+:柠檬酸=2: l(摩尔比)，称量46. 189g柠檬酸，溶解在蒸馏水中。将含各种金属离子的溶液缓慢滴入柠檬酸溶液中，并不断搅拌，用氨水调节PH=3，在60 。C下蒸发溶剂直至形成透明溶胶；将溶胶在90°C干燥12h形成凝胶，再在150 。C下干燥，凝胶蓬松成海绵状。将将蓬松的凝胶在500 。C下预烧4h后，在1200°C热处理2h，最终得到Na-P-氧化铝纳米粉体，其微观形貌图见图3。测量所得陶瓷在200 。C下电导率为0. 012 S 'cm-1。
实施例2
称取32,9803g A1(N03)3'9H20， 0.347gLiN03， 2.972g NaN03，分别溶解于蒸馏水中，再将各个溶液混合搅拌得到含Li+， Na+和AP+的混合溶液。再按照柠檬酸=3: 1 (摩尔比)，称量69. 283g柠檬酸，溶解在蒸馏水中。将含各种金属离子的溶液缓慢滴入柠檬酸溶液中，并不断搅拌，用氨水调节pH=3，在60 。C下蒸发溶剂直至形成透明溶胶；将溶胶在90°C干燥12h形成凝胶，再在150 。C下干燥，凝胶蓬松成海绵状。将将蓬松的凝胶在350 。C下预烧2h后，在1200°C热处理2h，最终得到Na-3-氧化铝纳米粉体。
实施例3
称取3Z 9803g A1(N03)3'9H20， 0.347gLiN03， Z 972g NaN03，分别溶解于蒸馏水中，再将各个溶液混合搅拌得到含Li+， Na+和AP+的混合溶液。再按照Mn+:柠檬酸=2: l(摩尔比)，称量46. 189g柠檬酸，溶解在蒸馏水中。
5将含各种金属离子的溶液缓慢滴入柠檬酸溶液中，并不断搅拌，用氨水调节pH =3，在60 。C下蒸发溶剂直至形成透明溶胶；将溶胶在90。C干燥12h形成凝 胶，再在150。C下干燥，凝胶蓬松成海绵状。将蓬松的凝胶在500。C下预烧 lh后，在700 。C热处理2h，最终得到纳米前驱粉体，其微观形貌图见图4。
实施例4
称取3Z9803g A1(N03)3*9H20， 0.347g LiN03， 2.972g Na线，分别 溶解于蒸馏水中，再将各个溶液混合搅拌得到含Li+， Na+和Als+的混合溶液。
再按照Mn+:柠檬酸=2: 1 (摩尔比)，称量46. 189 g柠檬酸，溶解在蒸馏水中。
将含各种金属离子的溶液缓慢滴入柠檬酸溶液中，并不断搅拌，用氨水调节pH 二3，在60 。C下蒸发溶剂直至形成透明溶胶；将溶胶在90。C干燥12h形成凝 胶，再在150 。C下干燥，凝胶蓬松成海绵状。将蓬松的凝胶在500。C下预烧 3h后，在1100 。C热处理lh。其XRD图谱如图8，结果表明，虽然特征峰不 尖锐，但是此时主相已经为Na-氧化铝相。
实施例5
称取32. 9803g A1(M03)3'9H20， 0. 255g Li2C204， 1. 1718g Na2C204，分 别溶解于蒸馏水中，再将各个溶液混合搅拌得到含Li+， Na+和AP+的混合溶液。 再按照Mn+:柠檬酸=2: l(摩尔比)，称量46. 189g柠檬酸，溶解在蒸馏水中。 将含各种金属离子的溶液缓慢滴入柠檬酸溶液中，并不断搅拌，用氨水调节pH =3，在60 。C下蒸发溶剂直至形成透明溶胶；将溶胶在90 。C干燥12h形成凝 胶，再在150 。C下干燥，凝胶蓬松成海绵状。将将蓬松的凝胶在350 。C下预 烧4h后，在1200 。C热处理2h，其XRD图谱如图9。
实施例6
称取32. 9803g A1(N03)3'9H20，0. 332g LiCO 0C H3， 2. 868g NaCOOCH3， 分别溶解于蒸馏水中，再将各个溶液混合搅拌得到含Li+， Na+和AP+的混合溶 液。再按照Mn+:柠檬酸=2: l(摩尔比)，称量46. 189g柠檬酸，溶解在蒸馏 水中。将含各种金属离子的溶液缓慢滴入柠檬酸溶液中，并不断搅拌，用氨水 调节pH二3，在60 'c下蒸发溶剂直至形成透明溶胶；将溶胶在90 。C干燥12h 形成凝胶，再在150 。C下干燥，凝胶蓬松成海绵状。将将蓬松的凝胶在400 。C 下预烧4h后，在1200 。C热处理lh，其XRD图谱如图IO。
权利要求
1、纳米Na-β-氧化铝粉体的制备方法，包括下述步骤(1)将水溶性铝盐、水溶性钠盐、水溶性锂盐与柠檬酸混合溶解于水中，调节溶液pH值在3～5，搅拌获得溶胶；(2)将溶胶经干燥、预烧、热处理后获得纳米Na-β-氧化铝粉体。
2、 按权利要求1所述的纳米Na-e-氧化铝粉体的制备方法，其特征在于，所述的水溶性铝盐为A1(N03)3'9H20)、水溶性钠盐包括NaN03、 NaCOOCH3、Na2C204，水溶性锂盐包括LiN03、 LiCOOCH3、 Li2C204;
3、 按权利要求1或2所述的纳米Na-e-氧化铝粉体的制备方法，其特征在于，所述的水溶性铝盐、水溶性钠盐、水溶性锂盐按Li20: Na20: Al2O3 = (0.3 0. 7): (& 5 9. 2): (90. 1 91. 2)比例配比。
4、 按权利要求1或2所述的纳米Na-e-氧化铝粉体的制备方法，其特征在于，所述的柠檬酸的物质的量铝和钠和锂的离子总量=2 3。
5、 按权利要求1或2所述的纳米Na-P-氧化铝粉体的制备方法，其特征在于，控制溶液的金属离子总浓度为0.02 0.5 mol/L。
6、 按权利要求1或2所述的纳米Na-P-氧化铝粉体的制备方法，其特征在于，选用氨水或NaOH调节pH。
7、 按权利要求1或2所述的纳米Na-e-氧化铝粉体的制备方法，其特征在于，预烧条件为300 500 。C下加热1 5 h;
8、 按权利要求1或2所述的纳米Na-e-氧化铝粉体的制备方法，其特征在于，热处理条件为700 1200 。C下加热l 3h。
全文摘要
本发明涉及纳米Na-β-氧化铝粉体的制备方法，具体涉及化学法制备纳米Na-β-氧化铝粉体的方法，属于能源材料领域。本发明针对于固相法制备的粉体形状不规则，物料混合不均匀、反应温度高、时间长、合成产品纯度低、粒径大且分布不均匀等问题，采用柠檬酸作为络合剂，加入水溶性金属盐，获得溶胶和凝胶并进行热处理焙烧等，获得纳米Na-β-氧化铝粉体。该纳米粉体为颗粒状，粒径为80～120nm，在1100℃全部转相为Na-β-氧化铝相。
文档编号C01F7/00GK101462757SQ20091004489
公开日2009年6月24日 申请日期2009年1月5日 优先权日2009年1月5日
发明者吴相伟, 宋树丰, 张群喜, 徐小刚, 宁 李, 温兆银 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所