一种具有共生结构的MTW沸石纳米棒及其制备方法与流程

本发明涉及一种分子筛及其制备方法，尤其涉及一种具有共生结构的mtw沸石纳米棒及其制备方法。

背景技术：

沸石分子筛具有规则的孔道体系，很高的水热稳定性，极强的吸附能力和离子交换能力等优点，因而被广泛地应用于催化剂，吸附剂，离子交换剂等，然而沸石的微孔尺寸一般小于2nm，因此限制了其在催化领域的应用。在沸石骨架中引入介孔，可以有效地解决分子在沸石孔道中扩散和传质难的问题，硬模板法，软模板法以及双亲性分子直接导向合成介孔沸石的方法分别被提出。但是，繁琐的后处理过程以及较高的模板剂合成代价限制了这些方法在工业中的应用。而具有共生结构的纳米分子筛由于其独特的孔道尺寸，较小的晶粒尺寸，相对简单的结构导向剂等，不仅缩短了分子在沸石孔道中的传输距离，提高了催化效率，而且纳米颗粒间的定向排列形成了多级孔结构，有利于大分子参与的催化反应，同时共生结构的存在使得沸石具有独特的孔道体系，因此具有巨大的潜在应用价值。近十年来，具有共生结构的多级孔mfi沸石和fau沸石相继被报道。但是，目前的文献报道中尚无合成具有共生结构的多级孔mtw沸石的报道。

综上所述，沸石由于其结构中只存在微孔(<2nm)，尺寸较小的孔径限制了大分子的进入和传输，从而限制了其在催化领域的应用，通过硬模板法或者软模板法在沸石中引入介孔(2-50nm)或大孔(>50nm)，需要经历硬模板的合成和脱除或者多个步骤合成有机模板剂这一繁琐过程，耗时长、代价高，工业推广应用价值低，目前通过化学方法合成的具有共生结构的多级孔分子筛局限于mfi和fau这两种沸石类型，可供选择少。

技术实现要素：

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是针对硬模板法，软模板法以及双亲性分子直接导向合成介孔沸石的方法中存在的繁琐的后处理过程以及较高的模板剂合成代价问题，开发出一种沸石分子筛，该沸石分子筛可以广泛地应用于催化剂，具有独特的孔道尺寸，较小的晶粒尺寸，相对简单的结构导向剂等，不仅可以缩短分子在沸石孔道中的传输距离，还可以提高催化效率，具有巨大的工业应用价值。

为实现上述目的，本发明提供了一种具有共生结构的mtw沸石纳米棒及其制备方法。具体技术方案如下：

本发明公开了一种具有共生结构的mtw沸石纳米棒，该mtw沸石纳米棒具有共生结构。

进一步地，mtw沸石纳米棒具有微孔-介孔-大孔多级孔结构，其中微孔孔径小于2nm，介孔孔径为2-50nm，大孔孔径大于50nm。

进一步地，mtw沸石纳米棒平均直径为40-50nm。

本发明公开的具有共生结构的mtw沸石纳米棒通过如下步骤制备获得：

步骤一，将bola型季铵盐结构导向剂、碱加入水中，控制bola型季铵盐结构导向剂、碱和水的摩尔比为2-3：6：700-800，进行搅拌溶解，得到第一混合溶液。

进一步地，bola型季铵盐结构导向剂通过使用bola型季铵盐分子经过一步有机合成制备。

进一步地，碱为氢氧化钠。

进一步地，bola型季铵盐结构导向剂为溴化1,4-二(1-甲基吡咯烷基)丁烷、溴化1,5-二(1-甲基吡咯烷基)戊烷和溴化1,6-二(1-甲基吡咯烷基)己烷中的任一种。

步骤二，在40℃条件下向第一混合溶液中加入铝源、硅源，控制铝源、硅源与bola型季铵盐结构导向剂的摩尔比为0.17-0.25：20：2-3，然后搅拌3h，得到第二混合溶液。

进一步地，硅源加入方式为滴加。

进一步地，铝源为十八水合硫酸铝。

进一步地，硅源为30％质量分数的二氧化硅水溶液。

步骤三，将第二混合溶液转入聚四氟乙烯反应釜，在均相反应器中晶化，晶化温度为160℃，晶化时间为70-100h，然后依次进行过滤、洗涤、干燥，最后得到样品。

步骤四，将样品在550℃条件下焙烧，脱出了模板剂，制备得到mtw沸石纳米棒，制备得到的mtw沸石纳米棒具有共生结构，具有微孔-介孔-大孔多级孔结构，平均直径为40-50nm。

进一步地，所述微孔孔径小于2nm，所述介孔孔径为2-50nm，所述大孔孔径大于50nm。

进一步地，焙烧时间为5-7h。

具有共生结构的沸石由于其独特的孔道体系结构而具有特殊的催化性能，本发明公开的技术方案旨在通过一种简单的方法合成具有共生结构的多级孔沸石。利用bola型分子导向合成具有共生结构mfi沸石已有报道，但是在共生结构的mtw沸石纳米棒制备上还处于空白阶段。

本发明在制备原理上，通过使用bola型分子，选取了相对价格比较便宜的反应原料，经过一步有机合成制备下结构导向剂，结构导向剂的结构式为ba-cnh2n-ab：

其中b为br^-，a为中的任一种，n为4-6。

需要说明的是，a选择比a选择对应的结构导向剂导向共生mtw纳米棒的导向能力差。

在此基础上，通过控制合成配比和条件，制备合成了具有共生结构的mtw沸石纳米棒。

本发明公开的技术方案中，使用bola型结构导向剂对于合成具有共生结构的沸石纳米棒有着至关重要的作用。

本发明公开的技术方案中，合成分子筛的配比，尤其是结构导向剂的用量是影响沸石最终形貌结构的重要因素。

本发明公开的技术方案中，在制备步骤三中晶化温度以及晶化时间的选择非常重要，晶化反应温度过低，将得不到此共生结构的多级孔mtw沸石纳米棒。

本发明公开的技术方案具有如下有益技术效果：

1、mtw沸石纳米棒具有微孔-介孔-大孔多级孔结构，有效解决了沸石在传质方面的缺陷。

2、设计合成简单结构导向剂，导向多级孔结构沸石的合成，避免了模板的脱除或者合成复杂有机模板剂过程中造成的高成本。

3、制备过程简单，成本小，制备出的mtw沸石纳米棒具有共生结构及多级孔结构，具有良好的工业应用价值。

4、本发明制备的具有共生结构的mtw沸石纳米棒产率高达90％以上。

5、本发明所使用的结构导向可由原料进行一步有机合成即可制备，原料相对简单，与传统的硬模板法和软模板法相比，成本降低很多。

6、本发明所制备的具有共生结构的mtw沸石纳米棒对1,3,5-三异丙基苯的裂解反应具有较高的催化活性。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1为本发明较佳实施例制备的具有共生结构的mtw沸石纳米棒扫描电镜图(5μm)；

图2为本发明较佳实施例制备的具有共生结构的mtw沸石纳米棒扫描电镜图(200nm)；

图3为本发明较佳实施例制备的具有共生结构的mtw沸石纳米棒透射电镜图(200nm)；

图4为本发明较佳实施例制备的具有共生结构的mtw沸石纳米棒透射电镜图(20nm)；

图5为本发明较佳实施例制备的具有共生结构的mtw沸石纳米棒傅立叶衍射图；

图6为本发明较佳实施例制备的具有共生结构的mtw沸石纳米棒x射线衍射谱图；

图7为本发明较佳实施例制备的具有共生结构的mtw沸石纳米棒n2吸附-脱附曲线。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例进一步详细描述本发明。应理解，实施方式只是为了举例说明本发明，而非以任何形式限制发明的范围。

本发明公开的技术方案在制备具有共生结构的mtw沸石纳米棒的时候主要分为两个阶段。

第一阶段：mtw沸石纳米棒制备前准备。

bola型导向剂制备原理：通过使用bola型分子，选取了相对价格比较便宜的反应原料，经过一步有机合成制备下结构导向剂，结构导向剂的结构式为ba-cnh2n-ab：

其中b为br^-，a为中的任一种，n为4-6。

需要说明的是，a选择比a选择对应的结构导向剂导向共生mtw纳米棒的导向能力差。

在该阶段，利用bola型导向剂制备原理经过一步有机合成制备得到溴化1,4-二(1-甲基吡咯烷基)丁烷，将之作为第二阶段制备工作中的bola型导向剂。

第二阶段：mtw沸石纳米棒制备，该阶段的制备流程分为四个步骤。

步骤一，将溴化1,4-二(1-甲基吡咯烷基)丁烷、氢氧化钠加入水中，控制溴化1,4-二(1-甲基吡咯烷基)丁烷、氢氧化钠与水的摩尔比为2：6：750，匀速搅拌2h，充分溶解后形成混合溶液。

步骤二，在40℃条件下向步骤一中形成的混合溶液加入十八水合硫酸铝，并在40℃条件下滴加30％质量分数的二氧化硅水溶液，控制加入的十八水合硫酸铝和30％质量分数的二氧化硅水溶液质量，使得十八水合硫酸铝、30％质量分数的二氧化硅水溶液与溴化1,4-二(1-甲基吡咯烷基)丁烷在混合溶液中的摩尔比为2：200：25，匀速搅拌3h。

步骤三，将步骤二完成后得到的混合溶液转入聚四氟乙烯反应釜，在均相反应器中晶化，晶化温度为160℃，晶化时间为96h，然后依次进行过滤、洗涤、干燥，得到固态的样品。

步骤四，将步骤三得到的固态样品在550℃条件下焙烧6h，脱出了模板剂，制备得到mtw沸石纳米棒材料。

通过本实施例制备得到的mtw沸石纳米棒具有微孔-介孔-大孔多级孔结构，其中微孔孔径小于2nm，介孔孔径为2-50nm，大孔孔径大于50nm；该mtw沸石纳米棒具有共生结构，平均直径为40-50nm。

如图1-2所示，为实施例制备的具有共生结构的mtw沸石纳米棒的扫描电镜图。如图3-4所示，为实施例制备的具有共生结构的mtw沸石纳米棒的透射电镜图。从图1中可以看出沸石纳米棒定向排列呈雪花状的超结构。从图2中可以看出沸石纳米棒交叉呈约66°角，纳米棒的平均直径为40-50nm，纳米棒之间的堆积间隙成介孔或者大孔。综合对应图1和图3，从图4中可以看出两个直孔道的交叉共生，两个白色箭头分表表示了两个纳米棒的直孔道方向，两者沿(310)晶面共生。如图5所示，为实施例制备的具有共生结构的mtw沸石纳米棒傅立叶衍射图，图5中的衍射点证明了共生结构的存在。如图6所示，为实施例制备的具有共生结构的mtw沸石纳米棒x射线衍射谱图，是典型的mtw沸石的衍射峰。如图7所示，为实施例制备的具有共生结构的mtw沸石纳米棒n2吸附-脱附曲线，从图中可以看出，p/p0＝0.02以下的吸附量证明材料中微孔的存在，相对压力p/p0＝0.4-0.99回滞环的存在证明材料中有介孔和大孔的存在。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。