本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种球形镍钴锰前驱体材料的制备方法。
背景技术：
锂离子电池作为一种新型绿色二次电池，具有比容量大、自放电小、质量轻、无记忆效应等优点。目前已广泛应用于各种移动式电子产品(如手机、相机、笔记本电脑等)、人造卫星、航天航空等领域，在电动汽车领域也有突破性的发展。为适应这些应用领域日益发展的需要，镍钴锰前驱体材料也随之迅速发展，产量日益增大。
目前，制备镍钴锰前驱体材料的常用方法为控制结晶氢氧化物共沉淀法，即湿法合成，将混合的金属盐溶液在络合剂的作用下与氢氧化钠沉淀得到混合金属氢氧化物沉淀。这种湿法合成制备的前驱体材料镍钴锰元素沉淀分布均匀，产品质量稳定，是目前产业化生产的主要方法。但是，此种湿法合成制备在生产过程中会产生大量的废水，生产1t镍钴锰前驱体材料会产生20～25t废水，废水中含有大量的硫酸钠，氨水及少量的重金属镍、钴。通过普通的废水处理，只能对废水中的氨、重金属进行简单处理回收，而且处理成本也会非常高，处理废水成本为80元/t。
因此，为了降低生产成本和减少污水排放，需要在不影响产品质量的前提下，开发一种用水量更少的镍钴锰前驱体材料的制备方法。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种用水量少、产生污水少、生产成本低的球形镍钴锰前驱体材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种球形镍钴锰前驱体材料的制备方法，将通过共沉淀法制备得到的球形镍钴锰前驱体材料颗粒经陈化后水洗，所述水洗的具体步骤如下：用水对经过陈化后的球形镍钴锰前驱体材料颗粒进行洗涤，随着洗涤操作的进行，洗涤废水的盐浓度及ph逐渐降低，收集洗涤后段的洗涤废水作为下一批物料水洗操作的初期用水，如此循环。
上述的球形镍钴锰前驱体材料的制备方法，优选的，所述洗涤后段的洗涤废水具体是指：从洗涤废水的ph≤9.0且钠离子浓度小于10g/l开始，至洗涤操作完成这段过程所产生的洗涤废水。
上述的球形镍钴锰前驱体材料的制备方法，更优选的，所述洗涤后段的洗涤废水具体是指：从洗涤废水的ph≤8.8且钠离子浓度小于8g/l开始，至洗涤操作完成这段过程所产生的洗涤废水。
为了降低生产成本和减少污水排放，对于镍钴锰前驱体材料生产过程各环节水的消耗情况进行系统分析和了解，发现在水洗工序中的水消耗量较大，生成1t产品，需要洗涤水约10t；同时，对各时间段的洗涤废水进行取样分析检测，发现在洗涤时间120min后，洗涤废水中的钠离子浓度和ph值下降非常明显，只有最初的5％左右，所以这个时间段以后的水对于回收利用洗涤非常有价值意义。通过对洗涤工艺的工艺流程做简单改造，将120min后的洗涤水收集回收，作为下一批物料洗涤的初期用水使用，按这种循环洗涤操作模式，洗涤工序的水用量可以降低50％以上，而且对产品的洗涤效率和产品质量不受影响。这有利于降低企业生产成本并减少污水排放。
上述的球形镍钴锰前驱体材料的制备方法，优选的，所述洗涤操作完成具体是指洗涤废水的ph≤8.2。当洗涤废水的ph小于8.2时，产品的杂质含量恰好能够达到合格标准。
上述的球形镍钴锰前驱体材料的制备方法，优选的，将经过陈化后的球形镍钴锰前驱体材料颗粒置于离心机或者压滤机中用水进行洗涤，每一批洗涤的物料重量为400kg～600kg，若每一批处理的物料过少会影响生产效率，若处理的物料太多则设备处理能力达不到要求，洗涤效果也不佳。
上述的球形镍钴锰前驱体材料的制备方法，优选的，所述共沉淀法具体是指：
(1)、按照镍钴锰前驱体中镍、钴、锰的摩尔比将镍、钴、锰的可溶性盐配制成镍钴锰离子混合溶液，控制镍钴锰离子混合溶液中镍、钴、锰离子的总浓度为60g/l～120g/l；
(2)、将氨水溶液加入到氢氧化钠水溶液中，得氨浓度为10g/l～40g/l的氨水、氢氧化钠混合溶液；
(3)、将得到的镍钴锰离子混合溶液和氨水、氢氧化钠混合溶液并流加入带有底液的反应釜中，所述底液为氨浓度为6g/l～35g/l，ph为10.3～11，温度为30℃～60℃的氨水、氢氧化钠混合溶液，并且在反应前和反应过程中持续通入氮气进行保护；
(4)、反应中控制反应液的ph为10.8～11.5，温度为30℃～65℃，搅拌转速为150r/min～350r/min，氨浓度为6g/l～35g/l，进行连续式共沉淀反应，得球形镍钴锰前驱体材料颗粒，反应釜物料经出料口流入料浆槽。
上述的球形镍钴锰前驱体材料的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述镍、钴、锰的可溶性盐具体是指镍、钴、锰的硫酸盐、氯化盐或硝酸盐。
上述的球形镍钴锰前驱体材料的制备方法，优选的，所述球形镍钴锰前驱体材料的化学分子式为ni1-x-ycoxmny(oh)2，其中0.01＜x＜0.1，0.01＜y＜0.1。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明对共沉淀法生产镍钴锰前驱体材料水洗工序的洗涤废水进行分段收集，将上一槽洗涤后段的洗涤废水循环利用，作为下一批物料水洗操作的初期用水，这样可降低50％以上的洗涤水用量，在保证产品质量的前提下，大大的降低了生产成本和环保压力，为企业创造利润的同时也很好的保护了环境，对企业和对社会起到了双赢的作用。另外，镍钴锰前驱体材料本身的性能主要取决于合成沉淀反应过程，洗涤工序主要是将前驱体材料中的硫酸盐、氨水等洗涤去除，只要能保证最后洗涤终点的ph值，产品的各项物化指标性能将肯定不受到影响。
总体而言，与现有的洗涤工艺相比，本发明可以在保证产品质量的前提下，节约洗涤水的用量；本发明的制备方法不仅工艺流程简单、自动化程度高，而且可实现连续化生产，产品品质稳定、优异。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
本发明球形镍钴锰前驱体材料的制备方法的一种实施例，该制备方法主要包括以下步骤：
(1)、将镍钴锰离子混合溶液、氢氧化钠溶液、氨水一起并流加入到一个装有底液的密闭性良好的反应釜中进行连续式的共沉淀反应，反应过程中不断通入氮气，反应液的ph值控制在10.8～11.5，制备得到镍钴锰前驱体料浆(共沉淀法)，该球形镍钴锰前驱体材料的化学分子式为ni1-x-ycoxmny(oh)2，其中0.01＜x＜0.1，0.01＜y＜0.1，如可以是ni0.6co0.2mn0.2(oh)2。
(2)、对上述镍钴锰前驱体料进行陈化后，用纯水在离心机或者压滤机对前驱体物料进行洗涤，每次洗涤的物料重量为500kg，经过120min的纯水洗涤后，对洗涤废水进行ph值和钠离子浓度的测试，其ph值为8.6，钠离子浓度为4.8g/l，将此时的洗涤废水开始进行收集，直至洗涤废水的ph值≤8.2，此段洗涤时间为133min，洗涤作业完成。此段时间内收集的洗涤废水储存作为下一批物料洗涤的初期用水，此次洗涤得到的物料为样品e样(全纯水洗涤物料)。
(3)、第二槽物料的洗涤作业程序为：陈化反应后，初期洗涤水使用上次洗涤收集的洗涤废水洗涤时间为120min；然后切换成纯水洗涤的同时，对洗涤水进行ph值和钠离子浓度的测试，洗涤水的ph为8.7，钠离子浓度为4.9g/l，将此时的洗涤废水开始进行收集，直至洗涤废水的ph值≤8.2，此段洗涤时间为135min，洗涤作业完成。此段时间内收集的洗涤废水储存作为下次洗涤的初期用水，此次洗涤得到的物料为样品f样。
如此以此类推，循环持续洗涤分别得到样品g、h、i，具体样品的物化指标见下表1。
对比例1：
本对比例中对共沉淀发制备得到的前驱体料浆进行陈化后，用纯水在离心机或者压滤机对前驱体物料进行洗涤，每次洗涤的物料重量为500kg，经过80min的纯水洗涤后，对洗涤废水进行ph值和钠离子浓度的测试，其ph值为9.5，钠离子浓度为28g/l，将此时的洗涤废水开始进行收集，直至洗涤废水的ph值≤8.2，此段洗涤时间为175min，洗涤作业完成。将此段时间内收集的洗涤废水储存作为下一批物料洗涤的初期用水，此次洗涤得到的物料为样品j样(全纯水洗涤物料)。第二槽物料的洗涤作业程序为：陈化反应后，初期洗涤水使用上次洗涤收集的洗涤废水洗涤时间为80min；然后切换成纯水洗涤的同时，对洗涤废水进行ph值和钠离子浓度的测试，洗涤水的ph为9.5，钠离子浓度为29g/l，将此时的洗涤废水开始进行收集，直至洗涤水的ph值≤8.2，此段洗涤时间为238min，洗涤作业完成。此段时间内收集的洗涤废水储存作为下一批物料洗涤的初期用水，此次洗涤得到的物料为样品k样。
表1实施例1所得样品(e、f、g、h、i)和对比例1所得样品(j、k)的物化指标
由表1可知，当收集的洗涤废水的ph值≤9.0，钠离子的浓度小于10g/l时，不但能保证产品质量，同时也不影响生产效率；当收集的洗涤废水的ph值达到9.5，钠离子的浓度为29g/l时，不但影响产品的质量，前驱体材料中的钠、硫含量上升明显，同时洗涤时间也明显增加，严重影响生产效率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。