一种含有B位空位的铁基钙钛矿磁性材料及其制备方法与流程

本发明属于钙钛矿材料技术领域，尤其涉及一种含有b位空位的铁基钙钛矿磁性材料及其制备方法。

背景技术：

abo3(a位一般是稀土或碱土元素离子，而b位则是过渡元素离子)型钙钛矿结构类型功能材料已发现具有气敏、巨磁电阻、电导性和催化活性等特性，该化合物已经被应用到固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、催化剂、膜反应器等诸多领域。特别是其铁电性能的开发与研究，已经成为研究热点。目前对钙钛矿结构类化合物调控磁性能，主要通过a位与b位元素的掺杂，以及a位空位来实现，很少见到关于b位空位掺杂的报道与研究。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含有b位空位的铁基钙钛矿磁性材料及其制备方法，本发明提供的铁基钙钛矿磁性材料具有较高的居里温度以及室温铁磁性。

本发明提供了一种含有b位空位的铁基钙钛矿磁性材料，其化学组成如式(i)所示：

la0.67sr0.33fe1-xo3(i)；

其中，0＜x≤0.05。

在一个实施例中，x为0.02、0.03、0.04或0.05。

传统的钙钛矿材料la0.67sr0.33mno3锰氧化物材料，具有所有钙钛矿材料中最高的居里温度，约为380k，低温与常温下均具有铁磁特性。

本发明选取钙钛矿材料la0.67sr0.33feo3为母体，通过b位空位含量的不同调控其结构以及磁性能，获得含有b位空位的铁基钙钛矿磁性材料。根据化合价守恒及粒子数守恒，当x＝0.00时，fe³⁺/fe⁴⁺＝2/1，随着x的增加，部分fe³⁺将转变成fe⁴⁺，而fe³⁺的磁矩为5μb，fe⁴⁺的磁矩为4μb，通过b位空位含量的不同调控阳离子总数及其晶体结构，进而间接的调控材料的磁性能。这种材料b位空位位于菱面体结构中氧八面体中间位置。本发明通过b位空位含量的调控，使这种结构的钙钛矿材料形成亚铁磁磁有序，并且具有超过传统钙钛矿材料的材料居里温度，大于等于400k。与现有的各种钙钛矿磁性材料相比较，由于该结构具有更高的居里温度以及室温铁磁性，其在兼具低温、常温及高温磁性的磁电子学材料领域具有潜在的应用前景。

此外，通过调整b位空位含量x，可对材料的结构、形貌、低温饱和磁化强度、室温饱和磁化强度、高温饱和磁化强度、剩余磁化强度、矫顽力、庞磁电阻、磁化率等各个参数进行调控，以适应高、中、低频磁芯，高、中、低温居里温度，高、中、低温磁电阻，高、中、低温度磁记录等不同的应用领域。

本发明通过改变x的大小，成功获得了室温下具有亚铁磁性能的含有空位的新型铁基钙钛矿磁性材料，其居里温度在400k以上。这是由于b位空位在钙钛矿结构中对fe离子电子的钉扎作用，使fe³⁺与fe⁴⁺磁性离子的磁性相互作用能很大，局域在一定的空间范围，形成亚铁磁相，从而成为含有空位的新型铁基钙钛矿磁性材料。

具体的，基于以上研究，本发明提供的一种含有空位的新型铁基钙钛矿磁性材料的分子式如下：

la0.67sr0.33fe1-xo3，其中，0≤x≤0.05。

本发明提供的新型铁基钙钛矿磁性材料，具有类似于la0.67sr0.33mno3的菱面体钙钛矿结构，偏离立方结构不大。

本发明的含有空位的新型铁基钙钛矿磁性材料，b位空位位于菱面体结构中氧八面体中间位置。

本发明的含有空位的新型铁基钙钛矿磁性材料，其低温、常温以及高温饱和磁化强度可以通过改变x的数值而进行调控，b位空位的存在对fe离子核外电子具有钉扎作用，使其磁矩排列具有亚铁磁磁结构，其居里温度>400k，超过传统记录la0.67sr0.33mno3居里温度380k，其饱和磁化强度从0emu/g到2emu/g可调。

本发明的含有空位的新型铁基钙钛矿磁性材料，其常温矫顽力、常温剩余磁化强度、居里温度可以通过x的不同取值调控，以便制成有具体需求的高温软磁材料、磁记录材料和高频磁性材料等。

本发明提供的材料按照以下方法制备：

a)将la2o3、fe2o3和srco3按照式(i)所示的比例混合后研磨；

b)将研磨后的混合物烘干后在1000～1200k下热处理6～10h；

c)将所述热处理后的混合物研磨造粒、压片后在1400～1500k下烧结200～300min，得到铁基钙钛矿磁性材料。

在一个实施例中，混合之前，将各原料在873k～1073k下进行热处理。

优选的，步骤a)中，研磨时长为4～6h，转速为200～400r/min。

优选的，步骤c)中，压力为12mpa～14mpa。

具体而言，可以按照以下方法制备：

(1).计算：设定样品la0.67sr0.33fe1-xo3为0.06mol，利用摩尔定律求出所需la2o3、fe2o3和srco3的质量，如表1所示。

表1铁基钙钛矿磁性材料la0.67sr0.33fe1-xo3配方

(2).配料：对于步骤(1)中的试剂，由于实验中需要的原料为纯度较高的氧化物la2o3(99.99％)，因此在称量之前所需试剂均需要进行873k～1073k热处理，以去除吸附的水和二氧化碳，备用。

(3).称量：按照(1)中表1相关质量使用0.0001g精度的分析天平依此进行称量，放入聚乙烯球磨罐中备用。

(4).研磨：将氧化锆制备的大球(直径为1cm)与小球(直径为0.5cm)按着1:1的比例，总个数为50，小心放入步骤(3)中的球磨罐中，并加入约占总体2/3的酒精。将球磨罐密封好后，送入行星式球磨机中进行研磨，研磨时长为4～6h，转速为300r/min。

(5).烘干：将步骤(4)研磨好的样品取出放入表面积为40cm×30cm矩形干净托盘中，并放入电热恒温干燥箱中将其烘干，并保持温度控制在93k。

(6).预烧：将步骤(5)烘干后的样品再次放入人工智能箱式电炉中，在1173k下热处理6～10h。

(7).研磨：将步骤(6)煅烧好的样品放入玛瑙研钵中，再加入适量的pv粘合剂，进行研磨造粒。

(8).压片：使用手摇式压片机对步骤(7)获得的粉末进行压片，保持压力为12mpa～14mpa。

(9).烧结：将步骤(8)压片后的样品装入坩埚且放入人工智能式电阻炉进行烧结(1473k，保持240min),待样品降温后取出，获得la0.67sr0.33fe1-xo3块体材料。

其中，步骤(4)中，将氧化锆制备的大球(直径为1cm)与小球(直径为0.5cm)按着1:1的比例，总个数为50。

其中，研磨好的样品取出放入表面积为40cm×30cm矩形干净托盘中，以防止由于重力的影响导致的分层现象。

本发明通过b位空位引入到传统la0.67sr0.33feo3钙钛矿母体，得到新型具有亚铁磁性的la0.67sr0.33fe1-xo3菱面体多晶钙钛矿材料，与现有的各种传统钙钛矿材料相比较，由于b位空位位于与fe离子相同的氧八面体中心位置，对产生磁性的fe³⁺与fe⁴⁺离子核外电子具有钉扎作用，使其居里温度高于所有已知钙钛矿材料，在高温磁电子学材料领域具有潜在的应用前景。此外，通过对x值的调控，材料的结构、形貌、低温饱和磁化强度、室温饱和磁化强度、高温饱和磁化强度、剩余磁化强度、矫顽力、庞磁电阻、磁化率等各个参数进行调控，以适应高、中、低频磁芯，高、中、低温居里温度，高、中、低温磁电阻，高、中、低温度磁记录等不同的应用领域。

附图说明

图1是本发明实施例3(即x为0.03)的磁性材料的sem图；

图2是本发明实施例1～5(即x为0.00～0.05)的磁性材料的xrd图；

图3是本发明实施例1～5制备的磁性材料室温下磁化强度随磁场变化曲线；

图4是本发明实施例1～5制备的磁性材料磁化强度随温度变化曲线。

具体实施方式

实施例1～5

(1).计算：设定样品la0.67sr0.33fe1-xo3为0.06mol，利用摩尔定律求出所需la2o3、fe2o3和srco3的质量，如表1所示。

表1铁基钙钛矿磁性材料la0.67sr0.33fe1-xo3配方

(2).配料：对于步骤(1)中的试剂，由于实验中需要的原料为纯度较高的氧化物la2o3(99.99％)，因此在称量之前所需试剂均需要进行873k～1073k热处理，以去除吸附的水和二氧化碳，备用。

(3).称量：按照(1)中表1相关质量使用0.0001g精度的分析天平依此进行称量，放入聚乙烯球磨罐中备用。

(4).研磨：将氧化锆制备的大球(直径为1cm)与小球(直径为0.5cm)按着1:1的比例，总个数为50，小心放入步骤(3)中的球磨罐中，并加入约占总体2/3的酒精。将球磨罐密封好后，送入行星式球磨机中进行研磨，研磨时长为4～6h，转速为300r/min。

(5).烘干：将步骤(4)研磨好的样品取出放入表面积为40cm×30cm矩形干净托盘中，并放入电热恒温干燥箱中将其烘干，并保持温度控制在93k。

(6).预烧：将步骤(5)烘干后的样品再次放入人工智能箱式电炉中，在1173k下热处理6-10h。

(7).研磨：将步骤(6)煅烧好的样品放入玛瑙研钵中，再加入适量的pv粘合剂，进行研磨造粒。

(8).压片：使用手摇式压片机对步骤(7)获得的粉末进行压片，保持压力为12mpa～14mpa。

(9).烧结：将步骤(8)压片后的样品装入坩埚且放入人工智能式电阻炉进行烧结(1473k，保持240min),待样品降温后取出，获得la0.67sr0.33fe1-xo3块体材料，x分别为0、0.02、0.03、0.04和0.05。

参见图1和图2，图1是本发明实施例3(即x为0.03)的磁性材料的sem图；图2是本发明实施例1～5(即x为0～0.05)的磁性材料的xrd图。由图1和图2可知，本发明制备得到了la0.67sr0.33fe1-xo3。

参见图3和图4，图3是本发明实施例1～5制备的磁性材料室温下磁化强度随磁场变化曲线，图4是本发明实施例1～5制备的磁性材料磁化强度随温度变化曲线。由图3可知，x＝0.03对应材料室温下呈现软磁性质，磁滞回线呈现亚铁磁性质，剩余磁化强度为1.33emu/g，矫顽力为-4461oe。而对于其余材料(x＝0.00，0.02，0.04，0.05)室温下磁滞现象不明显，并且形状非常接近，插图给出其放大图，可以看出材料的磁性能随着x的增加先增强后减弱，在x＝0.03时材料磁性能最强。由图4可知，随着温度的升高，所有材料的比磁化强度减小，x＝0.03，0.04对应材料在温度达到400k时，依然存在比磁化强度，其数值分别为0.43，0.09emu/g，这充分说明了材料的居里温度大于400k。而对于(x＝0.00，0.02，0.05)材料的m-t曲线如图4插图所示，可以看到在温度约为190k附近，都存在一个反铁磁转变温度，奈耳温度，tn。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。