一种灰色低价氧化钛粉体材料的常压冷等离子体制备方法与流程

本发明涉及功能无机粉体材料技术领域，具体涉及一种灰色低价氧化钛粉体材料的常压冷等离子体制备方法。

背景技术：

在环境问题严重、化石能源紧缺的今天，清洁可再生的太阳能在环境净化和能源转化中的应用已受到世界各国的普遍关注，并已成为当前的研究热点。太阳能的合理利用需要光催化剂的参与。tio2具有成本低、无毒、物理化学稳定性好、光催化活性高等优点，被认为是最有前途的半导体光催化剂，已被广泛应用于水分解、污染物降解、染料敏化太阳能电池、光电化学电极等光催化领域。但是，由于tio2较大的禁带宽度（金红石相tio2的约为3.0ev，锐钛矿相tio2的约为3.2ev），使其只能吸收波长范围小于380nm的紫外光，室内光或可见光区域无法作为tio2光催化反应的光源。而紫外光只占太阳光比例的5%。此外，tio2颗粒内部和表面光致电子与空穴的快速复合大大降低了电子-空穴的利用率。因此，必须寻求有效的方法来解决这些问题。2011年mao等采用高压氢化法制备了ti³⁺自掺杂的深色tio2。研究发现，该tio2带隙宽度大大缩小了，其光学吸收发生了从紫外到可见光和/或近红外区域的转变，而且ti³⁺自掺杂有效抑制了电子与空穴对的快速复合。以上特点使ti³⁺自掺杂的深色tio2在可见光照射下表现出了优异的光催化性能。自此，人们开始致力于合成ti³⁺自掺杂黑色或灰色tio2。合成黑色或灰色tio2的方法多种多样，包括高压高铝蒸汽还原、高温加氢、化学还原等等。但这些方法通常存在着温度高、能耗高、过程复杂、有害于人体和环境等。

等离子体是气体分子受热、辐射或外加电场等能量激发而离解、电离形成的正负粒子（其中包括电子、离子、基态或者激发态原子、基态或者激发态分子、自由基及各种活性基团）组成的离子化的、电中性的气体状集合体。它不同于传统固、液、气态物质，故也之为物质的第四态。根据体系能量状态、温度和离子密度的不同，等离子体可分为高温等离子体和低温等离子体。低温等离子体又分为热等离子体和冷等离子体。冷等离子体电子温度很高，可以达到10⁴-10⁵k，但体系宏观温度接近室温。这一极为重要的热力学非平衡特性，使其在静电除尘、污水处理、空气净化、表面的改性处理、化学合成、纳米颗粒制备以及高分子及生物材料制备等诸多领域都有广泛的应用。

公开号为cn103657624a的发明专利申请提供了一种灰色二氧化钛纳米材料的制备方法。该方法将钛源溶液置于高压反应釜，160℃～200℃反应5～35h，然后冷却，洗涤，真空干燥，最后在保护气氛下300℃～700℃下焙烧10～20h，最终得到灰色二氧化钛纳米材料。该工艺流程长，需要用到高压和高温设备，且高压反应和高温焙烧时间长。公开号为cn101983929a的发明专利申请提供了一种低价氧化钛粉体的制备方法。该发明所需反应温度虽然比传统制备方法低很多，但仍需达460～600度，且焙烧后的样品需要进行后续的洗涤纯化及干燥处理。

技术实现要素：

本发明的目的是为解决上述技术问题的不足，提供一种灰色低价氧化钛粉体材料的常压冷等离子体制备方法，该方法操作简单，具有温度低、能耗小、还原过程迅速、无需产品后处理过程、能很好保持原材料晶型及粒径等优点。

本发明为解决上述技术问题的不足，所采用的技术方案是：一种灰色低价氧化钛粉体材料的常压冷等离子体制备方法：

一、将二氧化钛粉体平铺于常压冷等离子体放电装置中，并通入温度为30～150℃的氢气与惰性气体的混合气体；

二、利用高压电源在等离子体放电装置的电极上施加100-5000v的直流或交流电使混合气体放电3-60min，即可得到灰色低价态氧化钛粉体材料。

作为本发明一种灰色低价氧化钛粉体材料的常压冷等离子体制备方法的进一步优化：所述二氧化钛粉体的晶型为锐钛矿型、金红石型或金红石和锐钛矿混合晶型。

作为本发明一种灰色低价氧化钛粉体材料的常压冷等离子体制备方法的进一步优化：所述二氧化钛粉体为纳米级粉体或微米级粉体。

作为本发明一种灰色低价氧化钛粉体材料的常压冷等离子体制备方法的进一步优化：所述惰性气体为氦气、氖气、氩气或氙气。

作为本发明一种灰色低价氧化钛粉体材料的常压冷等离子体制备方法的进一步优化：所述混合气体中氢气的体积百分比为1-10%。

作为本发明一种灰色低价氧化钛粉体材料的常压冷等离子体制备方法的进一步优化：所述混合气体中氢气的体积百分比为5%。

作为本发明一种灰色低价氧化钛粉体材料的常压冷等离子体制备方法的进一步优化：混合气体的流量控制在5-100cm³∙min^-1。

作为本发明一种灰色低价氧化钛粉体材料的常压冷等离子体制备方法的进一步优化：气体放电的形式为介质阻挡放电或射频放电。

作为本发明一种灰色低价氧化钛粉体材料的常压冷等离子体制备方法的进一步优化：所述常压冷等离子体放电装置包括阳极、阴极、样品仓、调压器和高压电源，样品仓设有气体入口和气体出口。

有益效果

一、本发明利用常压冷等离子体调变二氧化钛晶体结构中的缺陷（如：氧空位、低价钛），使二氧化钛的颜色实现由白色到灰色的转变，从而极大提高氧化钛对可见光的吸收量及利用率，进而增强氧化钛材料的可见光催化活性；

二、本发明的原料为二氧化钛，简单易得，二氧化钛粉体原料的晶型结构既可以是锐钛矿型的也可以是金红石型的还可以是金红石和锐钛矿混合晶型的，颗粒尺寸既可以是纳米级的，也可以是微米级的，制得灰色低价氧化钛的晶型和粒径与二氧化钛原料一致；

三、本发明工艺简单、温度低、能耗小、还原过程迅速、无需产品后处理过程。

附图说明

图1为本发明使用的常压冷等离子体放电装置的结构示意图；

图2为实例1中样品与光谱纯金红石型商品二氧化钛（sp-tio2）的xrd对比图，插图为样品与（sp-tio2）照片对比图；

图3为实例1中样品与（sp-tio2）的固体uv～vis对比图；

图4为实例1中样品与（sp-tio2）的固体sem对比图；

图5为实例2中样品的xrd图；

图6为实例3中样品的xrd图；

图7为实例3中样品钛元素的xps图；

图8为实例3中样品与sp-tio2的光催化降解性能对比图；

图中标记：1、调压器，2、阳极，3、阴极，4、样品仓，5、高压电源。

具体实施方式

以下结合具体实施方式进一步对本发明的技术方案进行阐述。

实施例1

称取0.3克金红石型光谱纯tio2粉末，然后将其均匀平铺于带进、出气孔的圆盘状石英反应槽底部。反应槽上表面用圆形石英玻璃片盖住后，整体固定在常压冷等离子体放电器的上下两个电极之间。放电气体采用氢气体积含量5%的h2/ar的混合气体，混合气体温度为100℃。气体以30cm³∙min^–1的流量从进气孔进入样品仓内，从出气孔流出。等离子体处理前，先持续通气5min，以赶净样品仓中的空气。在持续通气的情况下，在两个电极上施加100v的直流电压，放电过程维持平均功率在200w，过程持续4min。每次等离子体处理结束后，将样品拌匀再进行重复处理，共计处理15次，即可得到灰色低价氧化钛粉体材料。从常压冷等离子体还原前后的样品xrd衍射图（附图2）可以看出，样品均为金红石型二氧化钛；从它们的sem图（附图4）也可以观察到颗粒粒径均在15μm左右，即，在常压冷等离子体处理后的晶型及颗粒尺寸均为发生改变。从常压冷等离子体还原前后样品的uv-vis图（附图3）可以看出，常压冷等离子体还原后的样品对于400～800nm波长光的吸收有了很大增强。

实施例2

称取0.3克金红石型光谱纯tio2粉末，然后将其均匀平铺于带进、出气孔的圆盘状石英反应槽底部。反应槽上表面用圆形石英玻璃片盖住后，整体固定在常压冷等离子体放电器的上下两个电极之间。放电气体采用氢气体积含量8%的h2/ar的混合气体，混合气体温度为80℃。气体以35cm³∙min^–1的流量从进气孔进入样品仓内，从出气孔流出。等离子体处理前，先持续通气6min，以赶净样品仓中的空气。在持续通气的情况下，在两个电极上施加200v的直流电压，过程持续5min。每次等离子体处理结束后，将样品拌匀再进行重复处理，共计处理25次，即可得到灰色低价氧化钛粉体材料。从样品的xrd衍射图（附图5）可以看出，在常压冷等离子体处理后的二氧化钛晶型未发生改变。

实施例3

称取0.1克金红石型光谱纯tio2粉末，然后将其均匀平铺于带进、出气孔的圆盘状石英反应槽底部。反应槽上表面用圆形石英玻璃片盖住后，整体固定在常压冷等离子体放电器的上下两个电极之间。放电气体采用氢气体积含量2%的h2/he的混合气体，混合气体温度为50℃。气体以25cm³∙min^–1的流量从进气孔进入样品仓内，从出气孔流出。等离子体处理前，先持续通气5min，以赶净样品仓中的空气。在持续通气的情况下，在两个电极上施加300v的直流电压，过程持续3min。每次等离子体处理结束后，将样品拌匀再进行重复处理，共计处理20次，即可得到灰色低价氧化钛粉体材料。从常压冷等离子体还原前后的样品xrd衍射图（附图6）可以看出，样品均为金红石型二氧化钛，即，在常压冷等离子体处理后二氧化钛的晶型未发生改变。从常压冷等离子体还原前后的样品ti2pxps衍射图（附图7）可以看出，等离子体处理后的样品中，部分ti4+被还原成了ti3+,并且表面ti3+的量多于ti4+。

向试管中加入30ml5mg/l亚甲基蓝溶液，然后加入50mg样品，置于光反应器中，搅拌1h达到吸附平衡。打开氙灯，反应40min，每10min取一次样。通过紫外可见分光光度计分析亚甲基蓝浓度，f发现常压冷等离子体还原后的样品在可见光下对亚甲基蓝降解率达92%，结果优于处理前的70%（如附图8所示）。

实施例4

称取0.3克锐钛矿型光谱纯tio2粉末，然后将其均匀平铺于带进、出气孔的圆盘状石英反应槽底部。反应槽上表面用圆形石英玻璃片盖住后，整体固定在常压冷等离子体放电器的上下两个电极之间。放电气体采用氢气体积含量5%的h2/ne的混合气体，混合气体温度为30℃。气体以30cm³∙min^–1的流量从进气孔进入样品仓内，从出气孔流出。等离子体处理前，先持续通气5min，以赶净样品仓中的空气。在持续通气的情况下，在两个电极上施加500v的直流电压，过程持续4min。每次等离子体处理结束后，将样品拌匀再进行重复处理，共计处理15次，即可得到灰色低价氧化钛粉体材料。

实施例5

称取0.1克锐钛矿型光谱纯tio2粉末，然后将其均匀平铺于带进、出气孔的圆盘状石英反应槽底部。反应槽上表面用圆形石英玻璃片盖住后，整体固定在常压冷等离子体放电器的上下两个电极之间。放电气体采用氢气体积含量10%的h2/ar的混合气体，混合气体温度为40℃。气体以35cm³∙min^–1的流量从进气孔进入样品仓内，从出气孔流出。等离子体处理前，先持续通气5min，以赶净样品仓中的空气。在持续通气的情况下，在两个电极上施加1000v的直流电压，过程持续3min。每次等离子体处理结束后，将样品拌匀再进行重复处理，共计处理20次，即可得到灰色低价氧化钛粉体材料。

实施例6

称取0.2克金红石型光谱纯tio2粉末和0.2克锐钛矿型光谱纯tio2粉末，然后将其均匀平铺于带进、出气孔的圆盘状石英反应槽底部。反应槽上表面用圆形石英玻璃片盖住后，整体固定在常压冷等离子体放电器的上下两个电极之间。放电气体采用氢气体积含量5%的h2/xe的混合气体，混合气体温度为120℃。气体以30cm³∙min^–1的流量从进气孔进入样品仓内，从出气孔流出。等离子体处理前，先持续通气5min，以赶净样品仓中的空气。在持续通气的情况下，在两个电极上施加5000v的直流电压，过程持续3min。每次等离子体处理结束后，将样品拌匀再进行重复处理，共计处理20次，即可得到灰色低价氧化钛粉体材料。

实施例7

称取0.2克金红石型光谱纯tio2粉末和0.2克锐钛矿型光谱纯tio2粉末，然后将其均匀平铺于带进、出气孔的圆盘状石英反应槽底部。反应槽上表面用圆形石英玻璃片盖住后，整体固定在常压冷等离子体放电器的上下两个电极之间。放电气体采用氢气体积含量5%的h2/xe的混合气体，混合气体温度为120℃。气体以5cm³∙min^–1的流量从进气孔进入样品仓内，从出气孔流出。等离子体处理前，先持续通气5min，以赶净样品仓中的空气。在持续通气的情况下，在两个电极上施加2000v的直流电压，过程持续2min。每次等离子体处理结束后，将样品拌匀再进行重复处理，共计处理30次，即可得到灰色低价氧化钛粉体材料。

实施例8

称取0.2克金红石型光谱纯tio2粉末和0.2克锐钛矿型光谱纯tio2粉末，然后将其均匀平铺于带进、出气孔的圆盘状石英反应槽底部。反应槽上表面用圆形石英玻璃片盖住后，整体固定在常压冷等离子体放电器的上下两个电极之间。放电气体采用氢气体积含量5%的h2/xe的混合气体，混合气体温度为120℃。气体以100cm³∙min^–1的流量从进气孔进入样品仓内，从出气孔流出。等离子体处理前，先持续通气5min，以赶净样品仓中的空气。在持续通气的情况下，在两个电极上施加300v的直流电压，过程持续3min。每次等离子体处理结束后，将样品拌匀再进行重复处理，共计处理20次，即可得到灰色低价氧化钛粉体材料。

实施例9

实施例1-8使用的常压冷等离子体放电装置如图1所示：常压冷等离子体放电装置包括阳极2、阴极3、样品仓4、调压器1和高压电源5，样品仓4设有气体入口和气体出口，样品仓4用于放置待处理的tio2粉末，气体入口和气体出口分别用于向样品仓4内通入混合气体以及排出混合气体，阳极2、阴极3和高压电源5用于向样品仓4内施加电压，调压器1用于调节施加电压的高低。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。