一种硫化铋银空心纳米球及其制备方法与流程

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种agbis2空心纳米球及其制备方法。

背景技术：

铋基纳米材料具有超高的x射线衰减系数、良好的生物相容性以及较低的成本等优势，这使铋基纳米材料有望成为代替传统临床ct小分子诊断剂的一种灵敏度高、生物相容性优良的新兴ct诊断剂。agbis2属于i-iii-vi2材料类，它具有合适的带隙，表现出高吸收系数(在可见光区域为103到105cm^-1)。而最新理论和实验研究表明，i-v-vi2化合物中v族元素上的孤对电子对晶格振动的变形起着重要作用，增强的电传输和超低的热导率导致pb或bi掺杂的块状n型agbis2的高热电性能。因此，agbis2结构材料可以广泛用于太阳能电池、生物医学应用以及工业废热与地热转化等领域。由于ag与bi离子的沉淀速度快，目前报道制备agbis2结构材料的化学方法很多，且产物多是低维纳米晶体材料。

《自然光子》(naturephotonics，2016年第10卷，第521-525页)报道了一种采用胺基合成路线制备直径约4.62nm的agbis2纳米晶体的方法，并构造了一种太阳能电池结构检测其性能，发现所制备的agbis2具备非常高的吸光系数(105cm^-1)及良好的平均功率转换效率(4.8％)。但是，其合成的agbis2纳米晶体是用绝缘特性油酸封端，需要采用乙二硫醇(edt)或四甲基碘化铵(tmai)进行配体交换，以去除油酸配体增强导电性。

《纳米尺度》(nanoscale,2016年，第10卷，第16765-16774页)报道了平均直径约3.02nm超小聚乙烯亚胺保护的agbis2(pei-agbis2)纳米点的成功合成，该纳米药物展现出良好的x射线衰减能力、高稳定性、低毒性、高生物相容性、强的近红外光吸收以及高的光热转换效率，从而实现了肿瘤部位ct/光声(pa)多模态成像下的光热治疗。

《材料化学》(chemistryofmaterials,2013年，第25卷，第3225-3231页)报道了一种采用软化学法合成立方agbis2纳米晶体的方法，发现所合成的agbis2具备良好的热电性能。但其材料需要用正己烷和肼溶液(85％v/v)处理的纳米纤维素来去除有机封端剂，后期处理繁琐，不适合大规模工业生产。

相对于纳米晶体材料，空心纳米结构材料具有独特的优势，包括有效的光闪射和吸收、缩短电荷迁移距离和实现定向电荷分离、壳表面提供大量的反应位点以及药物的优良载体等。但目前还未见有制备agbis2空心结构材料的报道。

技术实现要素：

本发明提供了一种硫化铋银空心纳米球及其制备方法，所要解决的技术问题在于：突破现有制备方法的局限，获得在温和醇溶液中大量制备agbis2空心纳米球的方法。

本发明为解决技术问题，采用如下技术方案：

一种硫化铋银空心纳米球的制备方法，其特点在于，包括如下步骤：

将单分散的zno复合纳米球在h2s气体氛围中40～60℃硫化4～8h，获得单分散的多孔zns复合纳米球；

称取20～60mg单分散的多孔zns复合纳米球和20～40mg的硫脲置于50ml的圆底烧瓶中，再加入15ml醇溶液超声分散均匀；然后在90～130℃下，保温搅拌10min，再快速注入5ml含60～100mg铋盐和20～40mg银盐的醇溶液，继续保温反应10～30min；反应完成后，自然冷却至室温、离心洗涤，即得到目标产物agbis2空心纳米球。

优选的，所述铋盐为五水硝酸铋、氯化铋和新十二酸铋中的至少一种。

优选的，所述银盐为高氯酸银、硝酸银和氟化银中的至少一种。

优选的，所述醇溶液为乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇中的至少一种。

优选的，所述单分散的zno复合纳米球是按如下步骤进行制备：称取400～600mg十六烷基三甲基溴化铵置于50ml圆底烧瓶中，加入15ml水超声分散均匀，再依次加入10～50mg抗坏血酸、120～200mg六水合硝酸锌和60～100mg六次甲基四胺，搅拌溶解后在70～90℃反应8～12h；反应完成后，自然冷却至室温，离心、洗涤、干燥，即得到单分散的zno复合纳米球。

优选的，所述单分散的多孔zns复合纳米球是按如下步骤进行制备：称取100～500mg单分散的zno复合纳米球于50ml的圆底烧瓶中，密封并抽真空，然后将其转移至40～60℃的油浴锅中保温；随后，将h2s气体通入圆底烧瓶中，反应4～8h，自然冷却至室温、洗涤、干燥，即得到单分散的多孔zns复合纳米球。

本发明还公开了上述制备方法所制备的agbis2空心纳米球，其为六方相，是由agbis2纳米晶相互堆叠形成的空心球状结构。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明首次在溶液相中合成了agbis2空心纳米球，合成方法简单、反应条件温和、所得产物形貌均一、生产成本较低。

2、本发明在制备agbis2空心纳米球的过程中，通过调控反应温度、铋盐和银盐的浓度来控制反应速度，通过调控铋盐和银盐的摩尔比实现对agbis2空心纳米球的物相和形貌的调变。

3、本发明制备的agbis2空心纳米球是六方相，具有较高的光热转换效率，有望成为一种无机纳米光热试剂。

4、本发明制备的agbis2空心纳米球内部是空心结构，是药物的优良载体，有望成为一种新型载药试剂。

附图说明

图1为实施例1所制备的agbis2空心纳米球的x-射线衍射花样；

图2为实施例1所制备的agbis2空心纳米球的透射电镜(tem)照片；

图3为实施例1所制备的agbis2空心纳米球的扫描电镜(sem)照片；

图4为实施例1所制备的agbis2空心纳米球在808nm近红外光激发器(功率为2w)照射下，不同浓度agbis2水溶液(体积为2ml)的升温曲线；

图5为实施例1所制备的agbis2空心纳米球在连续5次打开/关闭808nm近红外光激发器(功率为2w)，agbis2水溶液(体积为2ml，浓度为140μg/ml)的温度变化；

图6为实施例2所制备的agbis2空心纳米球的透射电镜(tem)照片；

图7为实施例2所制备的agbis2空心纳米球的扫描电镜(sem)照片。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

本实施例按如下步骤制备agbis2空心纳米球：

a、称取600mg十六烷基三甲基溴化铵置于50ml圆底烧瓶中，加入15ml水超声分散均匀，再依次加入50mg抗坏血酸、200mg六水合硝酸锌和100mg六次甲基四胺，搅拌溶解后在90℃反应12h；反应完成后，自然冷却至室温，离心、用乙醇洗涤3次，60℃干燥12h，得到单分散的zno复合纳米球。

b、称取500mg单分散的zno复合纳米球于50ml的圆底烧瓶中，密封并抽真空，然后将其转移至60℃的油浴锅中保温；随后，将h2s气体通入圆底烧瓶中，反应8h，自然冷却至室温，用乙醇洗涤3次、60℃干燥12h，得到单分散的多孔zns复合纳米球。

c、称取60mg单分散的多孔zns复合纳米球和40mg的硫脲于50ml的圆底烧瓶中，再加入15ml乙二醇溶液超声分散均匀；在130℃下，保温搅拌10min；随后再快速注入5ml含100mg五水硝酸铋和40mg硝酸银的乙二醇溶液，继续保温反应30min；反应完成后，自然冷却至室温、离心洗涤，即得到目标产物agbis2空心纳米球。

图1为本实施例所制备的agbis2空心纳米球的x－射线衍射花样图(采用飞利浦x’pertprosuperx-射线衍射仪进行表征)，从图中可以看出所制备的agbis2空心纳米球是六方相。

图2为本实施例所制备的agbis2空心纳米球的透射电子显微镜图(采用日本电子的jeol2100f透射电子显微镜进行表征)，从图中可以看出本实施例所制备的agbis2空心纳米球直径约为320nm，复合物内部是空心结构。

图3为本实施例所制备的agbis2空心纳米球的扫描电子显微镜图(采用日本日立su8020冷场发射扫描电镜进行表征)，从图中可以看出本实施例所制备的agbis2空心纳米球是由agbis2纳米晶堆积而成，形貌均匀。

图4为本实施例所制备的agbis2空心纳米球在808nm近红外光激发器(采用中国长春新工业光电近红外光激发器进行照射，功率为2w)照射下，不同浓度agbis2水溶液(体积为2ml)的光热升温曲线，从图中可以看出本实施例所制备的agbis2空心纳米球随着其水溶液浓度的增加，其升温速率越快、温度变化越大。在808nm近红外光激发器(功率为2w)照射下，其中140μg/ml的agbis2水溶液(体积为2ml)在600秒内升温37.8℃，说明本实施例所制备的agbis2空心纳米球具有优良的光热转换性质，可以用作光热治疗试剂。

图5为本实施例所制备的agbis2空心纳米球的光热循环实验(采用中国长春新工业光电的近红外光激发器进行照射)，从图中可以看出本实施例所制备的agbis2空心纳米球在连续5次打开/关闭808nm近红外光激发器(功率为2w)下，agbis2水溶液(浓度为140μg/ml)的升温能力基本保持不变，说明本实施例所制备的agbis2空心纳米球具有良好的稳定性。

此外，本实施所制备的agbis2空心纳米球还具有很高的吸光系数，这使其可以用做太阳能电池材料。同时，本实施所制备的agbis2空心纳米球因为bi元素的存在，这使其可以用做新兴的ct诊断剂。

实施例2

本实施例按如下步骤制备agbis2空心纳米球：

a、称取550mg十六烷基三甲基溴化铵置于50ml圆底烧瓶中，加入15ml水超声分散均匀，再依次加入40mg抗坏血酸、180mg六水合硝酸锌和90mg六次甲基四胺，搅拌溶解后在85℃反应11h；自然冷却至室温，离心、用乙醇洗涤3次，60℃干燥12h，得到单分散的zno复合纳米球。

b、称取400mg单分散的zno复合纳米球于50ml的圆底烧瓶中，密封并抽真空，然后将其转移至55℃的油浴锅中保温；随后，将h2s气体通入圆底烧瓶中，反应7h，自然冷却至室温，用乙醇洗涤3次、60℃干燥12h，得到单分散的多孔zns复合纳米球。

c、称取50mg单分散的多孔zns复合纳米球和35mg的硫脲于50ml的圆底烧瓶中，再加入15ml1,2-丙二醇溶液超声分散均匀；在120℃下，保温搅拌10min；随后再快速注入5ml含90mg五水硝酸铋和35mg硝酸银的1,2-丙二醇溶液，继续保温反应25min；反应完成后，自然冷却至室温、离心洗涤，即得到目标产物agbis2空心纳米球。

图6为本实施例所制备的agbis2空心纳米球的透射电子显微镜图(采用日本电子的jeol2100f透射电子显微镜进行表征)，可以看出产物agbis2空心纳米球内部是空心结构，复合纳米球的直径约为300nm。

图7为本实施例所制备的agbis2空心纳米球的扫描电子显微镜图(采用日本日立su8020冷场发射扫描电镜进行表征)，从图中可以看出本实施例所制备的agbis2空心纳米球是由agbis2纳米晶堆积而成。

此外，经x射线衍射仪对最终产物的表征，可以看出本实施例所制备的agbis2空心纳米球是六方相；通过测试本实施例所制备的agbis2空心纳米球的光热升温曲线，在808nm近红外光激发器(功率为2w)照射下，其中140μg/ml的agbis2水溶液(体积为2ml)在600s内升温35℃，说明本实施例所制备的agbis2空心纳米球具有优良的光热转换性质，可以用作光热治疗试剂。本实施所制备的agbis2空心纳米球还具有很高吸光系数，这使其可以用做太阳能电池材料。同时，本实施所制备的agbis2空心纳米球因为bi元素的存在，这使其可以用做新兴的ct诊断剂。

实施例3

本实施例按如下步骤制备agbis2空心纳米球：

a、称取500mg十六烷基三甲基溴化铵置于50ml圆底烧瓶中，加入15ml水超声分散均匀，再依次加入30mg抗坏血酸、160mg六水合硝酸锌和80mg六次甲基四胺，搅拌溶解后在80℃反应10h；自然冷却至室温，离心、用乙醇洗涤3次，60℃干燥12h，得到单分散的zno复合纳米球。

b、称取300mg单分散的zno复合纳米球于50ml的圆底烧瓶中，密封并抽真空，然后将其转移至50℃的油浴锅中保温；随后，将h2s气体通入圆底烧瓶中，反应6h，自然冷却至室温，用乙醇洗涤3次、60℃干燥12h，得到单分散的多孔zns复合纳米球。

c、称取40mg单分散的多孔zns复合纳米球和30mg的硫脲于50ml的圆底烧瓶中，再加入15ml的1,3-丙二醇溶液超声分散均匀；在110℃下，保温搅拌10min；随后再快速注入5ml含80mg五水硝酸铋和30mg硝酸银的1,3-丙二醇溶液，继续保温反应20min；反应完成后，自然冷却至室温、离心洗涤，即得到目标产物agbis2空心纳米球。

经x射线衍射仪对最终产物的表征，可以看出本实施例所制备的agbis2空心纳米球是六方相；通过测试本实施例所制备的agbis2空心纳米球的光热升温曲线，在808nm近红外光激发器(功率为2w)照射下，其中140μg/ml的agbis2水溶液(体积为2ml)在600s内升温34℃，说明本实施例所制备的agbis2空心纳米球具有优良的光热转换性质，可以用作光热治疗试剂。本实施所制备的agbis2空心纳米球还具有很高吸光系数，这使其可以用做太阳能电池材料。同时，本实施所制备的agbis2空心纳米球因为bi元素的存在，这使其可以用做新兴的ct诊断剂。

实施例4

本实施例按如下步骤制备agbis2空心纳米球：

a、称取450mg十六烷基三甲基溴化铵置于50ml圆底烧瓶中，加入15ml水超声分散均匀，再依次加入20mg抗坏血酸、140mg六水合硝酸锌和70mg六次甲基四胺，搅拌溶解后在75℃反应9h；自然冷却至室温，离心、用乙醇洗涤3次，60℃干燥12h，得到单分散的zno复合纳米球。

b、称取200mg单分散的zno复合纳米球于50ml的圆底烧瓶中，密封并抽真空，然后将其转移至45℃的油浴锅中保温；随后，将h2s气体通入圆底烧瓶中，反应5h，自然冷却至室温，所得产物用乙醇洗涤3次、60℃干燥12h，得到单分散的多孔zns复合纳米球。

c、称取30mg单分散的多孔zns复合纳米球和25mg的硫脲于50ml的圆底烧瓶中，再加入15ml的乙二醇溶液超声分散均匀；在100℃下，保温搅拌10min；随后再快速注入5ml含70mg新十二酸铋和25mg硝酸银的乙二醇溶液，继续保温反应15min；反应完成后，自然冷却至室温、离心洗涤，即得到目标产物agbis2空心纳米球。

经x射线衍射仪对最终产物的表征，可以看出本实施例所制备的agbis2空心纳米球是六方相；通过测试本实施例所制备的agbis2空心纳米球的光热升温曲线，在808nm近红外光激发器(功率为2w)照射下，其中140μg/ml的agbis2水溶液(体积为2ml)在600s内升温34℃，说明本实施例所制备的agbis2空心纳米球具有优良的光热转换性质，可以用作光热治疗试剂。本实施所制备的agbis2空心纳米球还具有很高吸光系数，这使其可以用做太阳能电池材料。同时，本实施所制备的agbis2空心纳米球因为bi元素的存在，这使其可以用做新兴的ct诊断剂

实施例5

本实施例按如下步骤制备agbis2空心纳米球：

a、称取400mg十六烷基三甲基溴化铵置于50ml圆底烧瓶中，加入15ml水超声分散均匀，再依次加入10mg抗坏血酸、120mg六水合硝酸锌和60mg六次甲基四胺，搅拌溶解后在70℃反应8h；自然冷却至室温，离心、用乙醇洗涤3次、60℃干燥12h，得到单分散的zno复合纳米球。

b、称取100mg单分散的zno复合纳米球于50ml的圆底烧瓶中，密封并抽真空，然后将其转移至40℃的油浴锅中保温；随后，将h2s气体通入圆底烧瓶中，反应4h，自然冷却至室温，所得产物用乙醇洗涤3次、60℃干燥12h，得到单分散的多孔zns复合纳米球。

c、称取20mg单分散的多孔zns复合纳米球和20mg的硫脲于50ml的圆底烧瓶中，再加入15ml的乙二醇溶液超声分散均匀；在90℃下，保温搅拌10min；随后再快速注入5ml含60mg氯化铋和20mg氟化银的乙二醇溶液，继续保温反应10min；随后，自然冷却至室温、离心洗涤，即得到目标产物agbis2空心纳米球。

经x射线衍射仪对最终产物的表征，可以看出本实施例所制备的agbis2空心纳米球是六方相；经透射电子显微镜对样品进行表征，可以看出产物agbis2空心纳米球内部是空心结构，复合纳米球的直径约为250nm。从扫描电子显微镜图的结果可以看出本实施例制备的agbis2空心纳米球是由agbis2纳米晶堆积而成。此外，通过测试本实施例所制备的agbis2空心纳米球的光热升温曲线，在808nm近红外光激发器(功率为2w)照射下，其中140μg/ml的agbis2水溶液(体积为2ml)在600s内升温33℃，说明本实施例所制备的agbis2空心纳米球具有优良的光热转换性质，可以用作光热治疗试剂。本实施所制备的agbis2空心纳米球还具有很高吸光系数，使其可以作为太阳能电池材料。同时，本实施所制备的agbis2空心纳米球因为bi元素的存在，这使其可以用做新兴的ct诊断剂。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。