水和无水乙醇清洗镍网3次，再晾干，得到干燥的镍网；将干燥的镍网浸入到苯胺和N-甲基吡咯烷酮的混合溶液中2h，再将镍网取出后晾干，得到处理后的镍网；
[0139]步骤二中所述的苯胺和N-甲基吡咯烷酮的混合溶液中苯胺的质量分数为
0.025% ；
[0140]步骤二中所述的镍网的厚度为1.4_，孔径为110PPI，体积密度为420g/cm2;
[0141]三、制备石墨烯/金属氯化物混合溶液:
[0142]①、将步骤一③中得到的氧化石墨烯溶解到水中，得到质量分数为1%的氧化石墨烯溶液；
[0143]②、将聚苯乙烯微球溶解到水中，得到质量分数为3%的聚苯乙烯微球溶液；
[0144]步骤三中所述的聚苯乙烯微球的粒径为517nm ；
[0145]③、将1mL去离子水、5mL质量分数为3%的聚苯乙烯微球溶液和ImL质量分数为I %的氧化石墨稀溶液混合，在搅拌速度为300r/min的条件下搅拌反应lOmin，再加入24mgFeCl3.6H20，再在搅拌速度为300r/min的条件下搅拌反应lOmin，再在超声功率为300W下超声处理30min，最后在搅拌速度为300r/min的条件下搅拌反应lOmin，得到含有金属的混合溶液；
[0146]四、退火:将步骤二得到的处理后的镍网浸入到步骤三得到的含有金属的混合溶液中lmin，再将镍网取出，得到含有金属的混合溶液浸泡后的镍网；再将含有金属的混合溶液浸泡后的镍网在温度为_65°C下冷冻干燥30min，得到冷冻干燥后的镍网；将冷冻干燥后的镍网放入到管式炉中，再将管式炉以3°C /min的升温速率从室温升至200°C，再在温度为200°C下保温60min ;再将管式炉以3°C /min的升温速率从200°C升温至600°C，再在温度为600°C下保温120min ;再将管式炉以5°C /min的降温速率从600°C降温至200°C，再自然冷却至室温，得到石墨烯/金属氧化物三维复合材料。
[0147]图3为试验三得到的石墨烯/金属氧化物三维复合材料的SEM图；图4为试验四得到的石墨烯/金属氧化物三维复合材料的SEM图；从图3中发现试验三得到的石墨烯/金属氧化物三维复合材料的空隙变多，图4可知试验三得到的石墨烯/金属氧化物三维复合材料中已看不到氧化铁颗粒，仅观察到更多的空隙，可见尺寸更小的氧化铁颗粒已经很好的分布于三维的石墨烯孔壁中。
[0148]试验三得到的石墨稀/金属氧化物三维复合材料在电流密度为100mA/g时可逆容量为836mA h/g，在100个循环后容量保持78% ;试验四得到的石墨烯/金属氧化物三维复合材料在电流密度为100mA/g时可逆容量为1085mA h/g，在100个循环后容量保持96%。
【主权项】
1.一种石墨烯/金属氧化物三维复合材料的制备方法，其特征在于一种石墨烯/金属氧化物三维复合材料的制备方法是按以下步骤制备的: 一、制备氧化石墨烯: ①、将天然石墨和高锰酸钾加入到质量分数为98%的硫酸中，再在冰浴和搅拌速度为300r/min?400r/min下揽拌Ih?2h，得到混合物A ； 步骤一①中所述的天然石墨和高锰酸钾的质量比为1:3 ; 步骤一①中所述的天然石墨的质量与质量分数为98%的硫酸的体积比为Ig:40mL?6 OmL ； ②、将混合物A加热至35°C，再在温度为35°C下保温lh，再向混合物A中加入去离子水，再将加入去离子水的混合物升温至90 0C?95 °C，再在温度为90 0C?95 °C下保温30min?35min，得到混合物B ； 步骤一②中所述的混合物A与去离子水的体积比为1:1; ③、将混合物B自然冷却至室温，再将质量分数为35%的H2O2溶液加入到混合物B中，室温下在搅拌速度为100r/min?300r/min下反应lOmin，得到氧化石墨稀水溶液；将氧化石墨稀水溶液在3000r/min?3500r/min的离心速度下进行离心分离，取离心后的上层清液；再将离心分离后得到的上层清液在8000r/min?8500r/min的离心速度下再次进行离心分离，取离心分离后的沉淀物质，再在温度为60°C?80°C下进行干燥Ih?3h，得到氧化石墨稀； 步骤一①中所述的天然石墨的质量与步骤一③中所述的质量分数为35%的H2O2溶液的体积比为lg: (5mL?6mL)； 二、对镍网进行处理:将镍网浸入到浓度为lmol/L的HCl溶液中1min?20min，再取出，得到HCl溶液浸泡后的镍网；分别使用去离子水和无水乙醇清洗镍网I次?3次，再晾干，得到干燥的镍网；将干燥的镍网浸入到苯胺和N-甲基吡咯烷酮的混合溶液中Ih?2h，再将镍网取出后晾干，得到处理后的镍网； 步骤二中所述的苯胺和N-甲基吡咯烷酮的混合溶液中苯胺的质量分数为0.025% ； 步骤二中所述的镍网的厚度为1.4mm，孔径为110PPI，体积密度为420g/cm2; 三、制备石墨烯/金属氯化物混合溶液: ①、将步骤一③中得到的氧化石墨烯溶解到水中，得到质量分数为I%的氧化石墨烯溶液； ②、将聚苯乙烯微球溶解到水中，得到质量分数为3%的聚苯乙烯微球溶液； ③、将去离子水、质量分数为3%的聚苯乙烯微球溶液和质量分数为1%的氧化石墨烯溶液混合，在搅拌速度为100r/min?500r/min的条件下搅拌反应8min?15min，再加入金属氯化物，再在搅拌速度为100r/min?500r/min的条件下搅拌反应8min?15min，再在超声功率为200W?500W下超声处理30min，最后在搅拌速度为100r/min?500r/min的条件下搅拌反应8min?15min，得到含有金属的混合溶液； 步骤三中所述的质量分数为I %的氧化石墨烯溶液与质量分数为3%的聚苯乙烯微球溶液的体积比为1: (3?8)； 步骤三中所述的质量分数为I %的氧化石墨烯溶液与去离子水的体积比为1: (I?15)； 步骤三中所述的质量分数为I %的氧化石墨烯溶液的体积与金属氯化物的质量比为1mT,: (20mg ?30mg)； 四、退火:将步骤二得到的处理后的镍网浸入到步骤三得到的含有金属的混合溶液中Imin?3min，再将镍网取出，得到含有金属的混合溶液浸泡后的镍网；再将含有金属的混合溶液浸泡后的镍网在温度为_65°C?_75°C下冷冻干燥30min?40min，得到冷冻干燥后的镍网；将冷冻干燥后的镍网放入到管式炉中，再将管式炉以3°C /min?5°C /min的升温速率从室温升至190°C?220°C，再在温度为190°C?220°C下保温60min?70min ;再将管式炉以3°C /min?5°C /min的升温速率从190 °C?220 °C升温至600 °C?650 °C，再在温度为600°C?650°C下保温120min?150min ;再将管式炉以5°C /min?8°C /min的降温速率从600°C?650°C降温至190°C?220°C，再自然冷却至室温，得到石墨烯/金属氧化物三维复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/金属氧化物三维复合材料的制备方法，其特征在于步骤三②中所述的聚苯乙稀微球的粒径为200nm?800nm。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯/金属氧化物三维复合材料的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的天然石墨的质量与质量分数为98%的硫酸的体积比为lg:40mL。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯/金属氧化物三维复合材料的制备方法，其特征在于步骤一②中将混合物A加热至35°C，再在温度为35°C下保温lh，再向混合物A中加入去离子水，再将加入去离子水的混合物升温至90°C，再在温度为90°C下保温30min，得到混合物B。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯/金属氧化物三维复合材料的制备方法，其特征在于步骤一③中将混合物B自然冷却至室温，再将质量分数为35%的H2O2溶液加入到混合物B中，室温下在搅拌速度为200r/min下反应lOmin，得到氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液在3000r/min的离心速度下进行离心，取离心后的上层清液。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯/金属氧化物三维复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中将镍网浸入到浓度为lmol/L的HCl溶液中15min，再取出，得到HCl溶液浸泡后的镍网；分别使用去离子水和无水乙醇清洗镍网2次，再晾干，得到干燥的镍网；将干燥的镍网浸入到苯胺和N-甲基吡咯烷酮的混合溶液中1.5h，再将镍网取出后晾干，得到处理后的镍网。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯/金属氧化物三维复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的金属氯化物为SnCl2.2H20或FeCl3.6H20。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯/金属氧化物三维复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的质量分数为I %的氧化石墨烯溶液与质量分数为3%的聚苯乙烯微球溶液的体积比为1: (3?6)。
9.根据权利要求1所述的一种石墨烯/金属氧化物三维复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的质量分数为1%的氧化石墨烯溶液与去离子水的体积比为1:10。
10.根据权利要求1所述的一种石墨烯/金属氧化物三维复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的质量分数为I %的氧化石墨烯溶液的体积与金属氯化物的质量比为1mT,: (22mg ?26mg)。
【专利摘要】一种石墨烯/金属氧化物三维复合材料的制备方法，它涉及一种三维复合材料的制备方法。本发明的目的是要解决现有方法制备的锂离子电池负极材料为二维结构，导电性能差，循环稳定性差和比容量低的问题。方法：一、制备氧化石墨烯；二、对镍网进行处理；三、制备石墨烯/金属氯化物混合溶液；四、退火，得到石墨烯/金属氧化物三维复合材料。本发明得到的一种石墨烯/金属氧化物三维复合材料在电流密度为100mA/g时可逆容量为800Ah/g～1300Ah/g，在100个循环后容量保持70％～98％。本发明可获得一种石墨烯/金属氧化物三维复合材料的制备方法。
【IPC分类】C01B31-04, C01B13-14
【公开号】CN104528712
【申请号】CN201510054562
【发明人】刘晓旭, 苏大鹏, 赵九蓬, 李垚
【申请人】哈尔滨工业大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2015年2月2日