一种纳米级钛硅分子筛的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于石油化工催化技术领域，具体涉及一种具有MFI结构TS-I钛硅分子筛 的制备方法。
【背景技术】
[0002] 钛硅分子筛TS-I是一种含有骨架钛原子的Pentasil型杂原子分子筛。除保持原 有MFI分子筛的拓扑结构外，TS-I又由于钛原子在骨架内的均匀分布而具有特殊性质的骨 架Si-O-Ti键，这使得其在具有催化氧化活性的同时兼具有择形催化性能。
[0003] 1981年，Macro Taramasso等人首次公开了 TS-I的合成方法，称为经典的水热合 成法。经过四十年的不断发展和研宄，目前TS-I的水热合成已经形成两种体系，一种是采 用四丙基氢氧化铵（TPAOH)做模板剂合成钛硅分子筛，称为经典体系，不过其制备成本一 直居高不下；另一种是采用价格低廉的四丙基溴化铵做模板剂合成TS-1，称为廉价体系， 不过制备的分子筛无论形貌还是性能都有差距。
[0004] 除水热合成外，还有一种主要的合成方法是同晶取代法。该方法以全硅分子筛、四 氯化钛为原料，在在固定床反应器中用氮气将四氯化钛代人反应器然后在一定温度下同晶 取代。该方法操作温度高，能耗大，并且合成分子筛的粒径比较大，催化性能较差，限制了其 工业化及其应用。
[0005] 1981年，USP4410501首次公开了 TS-I的和成方法，经过40年的不断发展和研宄， 目前TS-I的水热合成已经形成两种体系，一种是采用四丙基氢氧化铵（TPAOH)做模板剂合 成钛硅分子筛，称为经典体系，另一种是采用价格低廉的四丙基溴化铵做模板剂合成TS-1， 称为廉价体系，此外还有同晶取代等多种方法。但是因为Ti-O键较Si-O键长，钛原子进入 骨架比较困难，因此目前的合成方法合成的TS-I都会产生非骨架钛，并对TS-I产生负面影 响。首先非骨架钛本身并不具有催化氧化活性但会引起双氧水的大量分解，由此导致TS-I 催化性能的降低；其次，非骨架钛的含量是难以控制的，这导致钛硅分子筛的活性稳定性 差，如此制约了 TS-I的工业应用。
[0006] 钛硅分子筛的粒径越小，催化性能越优异，因此控制分子筛的粒径是非常重要的。 在现有制备方法下，钛娃分子筛粒径一般在200nm?300nm左右，另外也有少数微米级的分 子筛制备方法，不过微米级分子筛由于粒径过大，导致比表面积减少，降低了分子筛的催化 性能。
【发明内容】
[0007] 本发明创造在已有研宄的基础之上，对现有TS-I钛硅分子筛的制备过程及工艺 参数进行优化，提供一种具有更小粒径分子筛的制备方法，比表面积更大，催化性能也更优 异。
[0008] 为解决上述技术问题，本发明创造采用的技术方案是，通过在预晶化后向分子筛 中加入适量的有机碱，然后继续进行水热晶化，从而使钛硅分子筛具有更小粒径和更好均 匀性的目的。
[0009] 进一步，上述制备过程包括：将硅源及钛源混合后加入到季胺碱做模板剂的水 溶液中充分搅拌并水解，其中，硅源中的Si、钛源中的Ti、以及季胺碱和水的摩尔比为 1 : (0.1?0.5) : (0.03?0.6) : (1 : 100);水解溶液经除醇后进行预晶化，然后向其 中加入一定量的有机碱，有机碱的加入量与硅源中Si的摩尔比为（0. 05?0. 6) : 1，然后 继续进行水热晶化。
[0010] 进一步，上述制备过程包括：将硅源及钛源混合后加入到季胺碱做模板剂的水 溶液中充分搅拌并水解，其中，硅源中的Si、钛源中的Ti、以及季胺碱和水的摩尔比为 1 : (0.1?0.5) : (0.03?0.6) : (1 : 100);水解溶液经在50°C?85°C下除醇后，在 100°C?150°C预晶化0. 5h?10h，然后向其中加入一定量的有机碱，有机碱的加入量与硅 源中Si的摩尔比为（0. 05?0. 6) : 1，然后150°C?190°C下继续水热晶化4h?96h。
[0011] 进一步，上述制备过程还包括：在除醇过程中，向溶液中适量加水以防止凝胶，加 水量以加水后溶液的总质量不超过除醇前溶液的总质量为限。
[0012] 进一步，所述硅源及钛源的水解温度优选为0?50°C，水解时间优选为0. 5?5h。
[0013] 进一步，所述水解溶液在50°C?85°C下除醇时间优选为0. 5h?3h。
[0014] 其中，所述硅源优选为四烷基硅酸酯通式为Si (OR1) 4,其中R1更优选为具有2?4 个碳原子的烷基。
[0015] 其中，所述钛源优选为有机钛酸酯，其通式为Ti (OR2) 4,其中R2更优选为具有2? 6个碳原子的烷基。
[0016] 其中，所述季胺碱选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵中的额 一种或多种。
[0017] 其中，所述预晶化后所用的有机碱为四甲基胍、四甲基脲中的一种或两种的混合 物。
[0018] 本发明通过在预晶化过程后适量加入有机碱及时调整了模板剂的分解速率和体 系的PH值，实现对晶核成型及长大进程的有效控制，同时减小钛源和硅源水解速率不匹配 的不利影响，使得二者在同时水解的条件下仍然能够获得较好的粒径效果，节约了生产程 序和控制成本。本发明创造所获得的分子筛粒径能够维持在20nm?30nm左右，粒径分布 均匀，具有更大的比表面积，和更好的催化性能。
【具体实施方式】
[0019] 下面通过具体实施例对本发明创造进行进一步说明。以下实施例仅为说明本发明 的目的而非设限，实施例和对比例中未提及的工艺条件或过程按照常规的工艺条件或参数 进行。
[0020] 实施例1
[0021] (1)将硅源及钛源混合后加入到四丙基氢氧化铵的水溶液中充分搅拌，(TC下水 解〇.5h，得到硅源、钛源的水解溶液，其摩尔组成为Si : Ti :四丙基氢氧化铵：水= 1 ： 0.01 ： 0.03 ： 1 ；
[0022] (2)将得到的水解溶液在50°C下除醇3h，除醇过程中不断向其中加入水以防止凝 胶，加入水后溶液的质量不超过除醇前的质量；
[0023] (3)除醇后母液放入密闭反应釜中在100°C预晶化0. 5h，然后加入一定量的四甲 基胍，其中摩尔比Si :四甲基胍=1 : 0.05 ;
[0024] (4)将上述混合溶液继续装入密闭反应釜中150°C水热晶化96h。
[0025] 实施例2
[0026] (1)将硅源及钛源混合后加入到四乙基氢氧化铵的水溶液中充分搅拌，50°C下 水解5h，得到硅源、钛源的水解溶液，其摩尔组成为Si : Ti :四乙基氢氧化铵：水= 1 ： 0. 05 ： 0. 6 ： 100 ；
[0027] (2)将得到的水解溶液在60°C下脱醇2h，除醇过程中不断向其中加入水以防止凝 胶，加入水后溶液的质量不超过除醇前的质量；
[0028] (3)除醇后母液放入密闭反应爸中在150°C预晶化10h，然后加入一定量的四甲基 脲，其中摩尔比Si :四甲基脲=1 : 0.6 ;
[0029] (4)将上述混合溶液继续装入密闭反应釜中190°C水热晶化4h。
[0030] 实施例3
[0031] (1)将硅源及钛源混合后加入到四甲基氢氧化铵的水溶液中充分搅拌，50°C 下水解lh，得到硅源、钛源的水解溶