液，其摩尔组成为Si : Ti :四甲基氢氧化铵水= 1 ： 0. 03 ： 0. 2 ： 20 ；
[0032] (2)将得到的水解溶液在85°C下脱醇0. 5h，除醇过程中不断向其中加入水以防止 凝胶，加入水后溶液的质量不超过除醇前的质量；
[0033] (3)除醇后母液放入密闭反应釜中在120°C预晶化4h，然后加入一定量的四甲基 胍，其中摩尔比Si :四甲基胍=1 : 0.2。
[0034] (4)将上述混合溶液继续装入密闭反应釜中170°C水热晶化14h。
[0035] 实施例4
[0036] (1)将硅源及钛源混合后加入到四丙基氢氧化铵的水溶液中充分搅拌，20°C下 水解lh，得到硅源、钛源的水解溶液，其摩尔组成为Si : Ti :四丙基氢氧化铵：水= 1 ： 0. 04 ： 0. 4 ： 50 ；
[0037] (2)将得到的水解溶液在70°C下脱醇lh，除醇过程中不断向其中加入水以防止凝 胶，加入水后溶液的质量不超过除醇前的质量；
[0038] (3)除醇后母液放入密闭反应釜中在140°C预晶化6h，然后加入一定量的四甲基 胍和四甲基脲的混合物，其中摩尔比Si :四甲基胍：四甲基脲=1 : 0.2 : 0.2;
[0039] (4)将上述混合溶液继续装入密闭反应釜中180°C水热晶化12h。
[0040] 对比例1
[0041] (1)将硅源及钛源混合后加入到四丙基氢氧化铵的水溶液中充分搅拌，(TC下水 解〇.5h，得到硅源、钛源的水解溶液，其摩尔组成为Si : Ti :四丙基氢氧化铵：水= 1 ： 0.01 ： 0.03 ： 1 ；
[0042] (2)将得到的水解溶液在50°C下除醇3h，除醇过程中不断向其中加入水以防止凝 胶，加入水后溶液的质量不超过除醇前的质量；
[0043] (3)除醇后母液放入密闭反应爸中在100°C预晶化0· 5h ;
[0044] (4)将上述混合溶液继续装入密闭反应釜中150°C水热晶化96h。
[0045] 对比例2
[0046] (1)将硅源及钛源混合后加入到四丙基氢氧化铵的水溶液中充分搅拌，20°C下 水解lh，得到硅源、钛源的水解溶液，其摩尔组成为Si : Ti :四丙基氢氧化铵：水= 1 ： 0. 04 ： 0. 4 ： 50 ；
[0047] (2)将得到的水解溶液在70°C下脱醇lh，除醇过程中不断向其中加入水以防止凝 胶，加入水后溶液的质量不超过除醇前的质量；
[0048] (3)除醇后母液放入密闭反应爸中在170°C预晶化12h，然后加入一定量的四甲基 胍和四甲基脲的混合物，其中摩尔比Si :四甲基胍：四甲基脲=1 : 0.2 : 0.2;
[0049] (4)将上述混合溶液继续装入密闭反应釜中180°C水热晶化12h。
[0050] 对比例与实施例制备得到的分子筛分别用以下方法对催化剂在环己酮肟化中的 催化性能进行评价，具体方法如下：
[0051] 取新鲜的Ig钛硅分子筛TS-I置于四口烧瓶中，水浴加热，加入环己酮5. 6g，叔丁 醇40ml，质量分数为25 %的氨水15g，以20. 6ml/h的速度加入质量分数为30 %的双氧水 10. 6ml，反应温度80°C，搅拌、冷凝回流，反应一小时后将分子筛分离并将产物进色谱分析。
[0052] 环己酮转化率=(加入的环己酮的量-剩余的环己酮的量）/加入的环己酮的 量 X 100%
[0053] 环己酮肟选择性=转化成环己酮肟所消耗的环己酮量/转化的环己酮的 量 X 100%
[0054] 实施例和对比例中所获得的分子筛评价结果如表1所示，由表1可以看出，采用本 发明技术方案获得的分子筛具有更小的粒径和对环己酮更好的转化率。
[0055] 表1实施例和对比例中所获得的分子筛评价结果
[0056]
【主权项】
1. 一种纳米级钛硅分子筛的制备方法，包括通过在预晶化后向分子筛中加入适量的有 机碱，然后继续进行水热晶化的过程获得分子筛产品。
2. 根据权利要求1所述的一种纳米级钛硅分子筛的制备方法，包括下述过程：将硅源 及钛源混合后加入到季胺碱做模板剂的水溶液中充分搅拌并水解，其中，硅源中的Si、钛源 中的Ti、以及季胺碱和水的摩尔比为1 : (0.1?0.5) : (0.03?0.6) : (1 : 100);水 解溶液经除醇后进行预晶化，然后向其中加入一定量的有机碱，有机碱的加入量与硅源中 Si的摩尔比为（0.05?0.6) : 1，然后继续进行水热晶化。
3. 根据权利要求1所述的一种纳米级钛硅分子筛的制备方法，包括下述过程：将硅源 及钛源混合后加入到季胺碱做模板剂的水溶液中充分搅拌并水解，其中，硅源中的Si、钛源 中的Ti、以及季胺碱和水的摩尔比为1 : (0.1?0.5) : (0.03?0.6) : (1 : 100);水 解溶液经在50°C?85°C下除醇后，在100°C?150°C预晶化0. 5h?10h，然后向其中加入一 定量的有机碱，有机碱的加入量与硅源中Si的摩尔比为（0. 05?0. 6) : 1，然后150°C? 190°C下继续水热晶化4h?96h。
4. 根据权利要求1-3任一项所述的一种纳米级钛硅分子筛的制备方法，其特征在于： 还包括在除醇过程中，向溶液中适量加水的步骤，加水量以加水后溶液的总质量不超过除 醇前溶液的总质量为限。
5. 根据权利要求1-3任一项所述的一种纳米级钛硅分子筛的制备方法，其特征在于： 所述硅源及钛源的水解温度为0?50°C，水解时间为0. 5?5h。
6. 根据权利要求3所述的一种纳米级钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：所述水解 溶液除醇时间为〇. 5h?3h。
7. 根据权利要求1-3任一项所述的一种纳米级钛硅分子筛的制备方法，其特征在于： 所述硅源为四烷基硅酸酯，通式为Si (OR1) 4,其中R1更优选为具有2?4个碳原子的烷基。
8. 根据权利要求1-3任一项所述的一种纳米级钛硅分子筛的制备方法，其特征在于： 所述钛源为有机钛酸酯，其通式为Ti (OR2) 4,其中R2更优选为具有2?6个碳原子的烷基。
9. 根据权利要求1-3任一项所述的一种纳米级钛硅分子筛的制备方法，其特征在于： 季胺碱选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵中的额一种或多种。
10. 根据权利要求1-3任一项所述的一种纳米级钛硅分子筛的制备方法，其特征在于： 所述预晶化后所用的有机碱为四甲基胍、四甲基脲中的一种或两种的混合物。
【专利摘要】本发明提供了一种纳米级钛硅分子筛的制备方法，包括通过在预晶化后向分子筛中加入适量的有机碱，然后继续进行水热晶化的过程获得分子筛产品。采用本发明能够获得具有更小粒径的分子筛产品，比表面积更大，催化性能也更优异。
【IPC分类】B82Y30-00, C01B39-08
【公开号】CN104528760
【申请号】CN201410825868
【发明人】袁海朋, 耿玉侠, 刘 文
【申请人】中国天辰工程有限公司, 天津天辰绿色能源工程技术研发有限公司
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月25日