卤化氰的制造方法、氰酸酯化合物及其制造方法、以及树脂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及卤化氰的制造方法、氰酸酯化合物及其制造方法、以及树脂组合物。
【背景技术】
[0002] 以往，作为氰酸酯化合物的制造方法，已知使卤化氰与酚类在叔胺的存在下进行 反应的方法、使卤化氰与醇系或酚系的碱金属盐进行反应的方法等。另外，作为在制造氰酸 酯化合物时使用的卤化氰，已知的是，应用使氰化氢和/或金属氰化物与卤素进行反应而 得到的卤化氰。
[0003] 使氰化氢与氯在水溶剂中进行反应或者使氰化钠与氯在盐酸水溶液中进行反应 而制造氯化氰时，从氯化氰的稳定性的观点出发，提出了期望按照含氯化氰的溶液中不残 留未反应氰化氢（未反应氰化钠）或未反应氯的方式结束反应（例如参见专利文献1和 2)。然而，为了使反应结束而按照未反应氰化氢（未反应氰化钠）和未反应氯中的任一者 均不残留的方式控制反应是非常困难的。
[0004] 另外，提出了：使金属氰化物水溶液与卤代烃中的氯进行反应而制造氯化氰时，以 金属氰化物的摩尔比为等量以下的方式来使用，例如提出了使金属氰化物：氯的摩尔比为 1:1. 15~1:1 (例如参见专利文献3、4和5)。
[0005] 进而，使氰化氢或金属氰化物与卤素进行反应而制造卤化氰时，即使规定氰化氢 或金属氰化物与卤素的用量（投入组成），也未规定反应结束时的含卤化氰的溶液的组成 (所生成的卤化氰、未反应卤素、未反应氰化氢、未反应金属氰化物）（例如参见专利文献1、 2、3 和 4)。
[0006] 上述那样操作而得到的氰酸酯化合物通过固化而产生三嗪环，因其高耐热性和优 异电特性而广泛用作印刷基板、电子部件的密封材料、成形材料、结构用复合材料、粘接剂、 电气用绝缘材料、电气电子部件等各种功能性高分子材料的原料。然而，近年来随着这些应 用领域中的要求性能逐渐变高，作为功能性高分子材料而寻求的各物性逐渐变得严格。作 为所述物性，例如可列举出阻燃性、耐热性、低热膨胀率、低吸水性、低介电常数、低介电损 耗角正切、耐候性、耐化学药品性、高破坏韧性等。然而，截止至今，这些所需物性并不一定 令人满意。
[0007] 例如，在半导体封装材料的领域中，随着基板的薄层化，存在在半导体芯片与基板 材料之间因热膨胀系数的不匹配而产生翘曲这一问题。作为解决其的手段，寻求基板材料 所使用的功能性高分子材料的热膨胀率的降低和高耐热性的提高。另外，对于印刷电路板 的焊接而言，出于对人体和环境的顾虑，正在推进使用无铅焊料，从可耐受与其相伴的高温 下的回流焊工序的观点出发，也寻求功能性高分子材料的热膨胀率的降低和高耐热性的提 尚。
[0008] 另外，还寻求提高功能性高分子材料的阻燃性，而不含可能在燃烧时产生担心会 污染环境的卤素系气体、且可能降低最终产品的绝缘性的卤素原子、可能降低阻燃性以外 的所需物性（耐热性、耐湿性、低吸水性等）的磷原子。
[0009] 作为能够获得具备低热膨胀和耐热性的固化物的单独的氰酸酯化合物，提出了用 特定的烷基取代使氰酰苯基彼此键合的亚甲基的氢而成的2官能氰酰苯基型的氰酸酯化 合物（1，1-双（4-氰酰苯基）异丁烷）（例如参见专利文献6)。
[0010] 进而，作为能够获得具备耐热性和阻燃性的固化物的单独的氰酸酯化合物，提出 了芳烷基结构的氰酸酯化合物（例如参见专利文献7)、含有异氰脲酸骨架的氰酸酯化合物 (参见专利文献8)、含有三嗪骨架的氰酸酯化合物（例如参见专利文献9)、用联苯基取代使 氰酰苯基彼此键合的亚甲基的氢而成的2官能氰酰苯基型的氰酸酯化合物（例如参见专利 文献10)。进而，作为能够获得具备耐热性和阻燃性的固化物的氰酸酯化合物的混合物，提 出了向双酚A型氰酸酯化合物中组合含有酰亚胺骨架的氰酸酯化合物（例如参见专利文献 11)〇
[0011] 另一方面，一直以来，氰酸酯化合物被用作耐热性优异的印刷电路板用树脂。近 年来，电子设备、通信设备、个人计算机等中广泛使用的半导体的高集成化/微细化逐渐加 速。与此相伴，对于印刷电路板中使用的半导体封装用层叠板，以高水准要求耐热性、低吸 水性、吸湿耐热性和阻燃性等特性。
[0012] 作为印刷电路板材料等中广泛使用的氰酸酯化合物，例如可列举出使用了双酚A 型氰酸酯化合物和其它热固化性树脂等的树脂组合物。双酚A型氰酸酯化合物具有电特 性、机械特性以及耐化学药品性等优异的特性，但低吸水性、吸湿耐热性和阻燃性有时不充 分。因此，出于进一步提高特性的目的而进行了结构不同的各种氰酸酯化合物的研宄。
[0013] 作为与双酚A型氰酸酯化合物结构不同的树脂，常常使用酚醛清漆型氰酸酯化合 物（参见专利文献12)。另外，提出了酚醛清漆型氰酸酯化合物与双酚A型氰酸酯化合物的 预聚物化（参见专利文献13)。
[0014] 进而，作为改善阻燃性的方法而提出了 ：通过使用氟化氰酸酯化合物或者将氰酸 酯化合物与卤素系化合物进行混合或预聚物化，从而使卤素系化合物被含有在树脂组合物 中（参见专利文献14、15)。
[0015] 现有技术文献
[0016] 专利文献
[0017] 专利文献1 :日本特公昭62-51891号公报
[0018] 专利文献2 :日本特公昭63-373号公报
[0019] 专利文献3 :日本特公平2-34342号公报
[0020] 专利文献4 :日本特公平6-11741号公报
[0021] 专利文献5 :日本特公平6-55814号公报
[0022] 专利文献6 :国际公开第2012/057144号小册子
[0023] 专利文献7 :日本特许第4407823号公报
[0024] 专利文献8 :日本特许第4654770号公报
[0025] 专利文献9 :日本特开2012-036114号公报
[0026] 专利文献10 :日本特许第5104312号公报
[0027] 专利文献11 :日本特开2010-180147号公报
[0028] 专利文献12 :日本特开平11-124433号公报
[0029] 专利文献13 :日本特开2000-191776号公报
[0030] 专利文献14 :日本特许第3081996号公报
[0031] 专利文献15 :日本特开平6-271669号公报
【发明内容】
[0032] 发明要解决的问题
[0033] 然而，氰化氢或金属氰化物的用量为相对于1摩尔卤素不超过1摩尔的用量、即相 对于氰化氢或金属氰化物而过量使用卤素时，反应体系中残留有未反应卤素，因此直接使 用所得到的含卤化氰溶液制造氰酸酯化合物时，存在如下问题：由即使进行清洗操作等也 难以从氰酸酯化合物中去除的未反应卤素而产生反应副产物。
[0034] 另一方面，氰化氢或金属氰化物的用量为相对于1摩尔卤素大幅超过1摩尔的用 量、即相对于卤素而大幅过量使用氰化氢或金属氰化物时，反应体系中大量残留有未反应 氰化氢或未反应金属氰化物，因此直接使用所得到的含卤化氰溶液制造氰酸酯化合物时， 存在如下问题：因未反应氰化氢或未反应金属氰化物与生成的卤化氰的反应（二氰的副 产）而损失卤化氰，因此氰酸酯化反应的效率显著降低（即碱性化合物的用量显著增加）。
[0035] 本发明的一个方案是鉴于上述问题而做出的，其课题在于，提供在氰酸酯化合物 制造中能够抑制副反应的卤化氛的有效制造方法、以及以尚广率获得尚纯度的氛酸醋化合 物的制造方法（以下称为"第一课题"。）。
[0036] 另一方面，对于2官能氰酰苯基型的氰酸酯化合物而言，存在如下问题：若用烷基 取代使氰酰苯基彼此键合的亚甲基的氢，则阻燃性（高温下的难分解性）降低。另外，专利 文献6中针对阻燃性没有任何记载。并且，专利文献7~11中任一者均无法获得以高维度 具备低热膨胀、耐热性、阻燃性中的所有性能的实用的单独的氰酸酯化合物固化物。
[0037] 本发明的其它方案是鉴于上述问题而做出的，其课题在于，提供能够获得热膨胀 率低且具有高度的阻燃性、低吸水性、吸湿耐热性和耐热性的固化物的树脂组合物等（以 下称为"第二课题"。）。
[0038] 进而，存在如下问题：酚醛清漆型氰酸酯化合物容易变得固化不足、所得固化物的 吸水率大、吸湿耐热性降低。另外，即使在为了解决酚醛清漆型氰酸酯化合物的问题而进 行了预聚物化的情况下，虽然固化性得以提高，但低吸水性、吸湿耐热性的特性改善仍不充 分，因此寻求低吸水性、吸湿耐热性的进一步提高。
[0039] 进而，使用卤素系化合物时，担心在燃烧时产生二噁英等有害物质，因此寻求提高 阻燃性但不含卤素系化合物。
[0040] 本发明的另一个方案是鉴于上述问题而做出的，其课题在于，提供热膨胀率低且 具有高度的阻燃性、低吸水性、吸湿耐热性和耐热性的固化物、预浸料、层叠板、密封用材 料、纤维强化复合材料、粘接剂、树脂复合片和印刷电路板（以下称为"第三课题"。）。
[0041] 用于解决问题的方案
[0042] 本发明人等为了解决上述第一课题而进行了深入研宄。其结果发现：通过在卤化 氰的制造方法中将氰化氢和/或金属氰化物与卤素分子的反应中的氰化氢或金属氰化物 的用量设为规定的范围并规定反应的终点，能够解决上述第一课题，从而实现了本发明。
[0043] 另