施例制备的的GAs超声分散在0.5mL 二次蒸饱水中，形成2.0mg/mL的悬浮液。取6 μ L石墨烯气凝胶悬浮液滴涂在丝网印刷电极的工作电极表面，于室温下晾干，即得到GAS修饰丝网印刷电极(记为SPE/GAS);将100 μ L含有6% MTDDA-NO3^65%NOPE和29% PVC的四氢呋喃溶液滴涂于所述丝网印刷电极上，在空气中晾干，得到全固态硝酸根离子选择性电极(表示为SPE/GAS/NCV-1SE)，使用循环伏安法将SPE/GAS/N03_-1SE用于对硝酸根离子的检测。
[0037]实施例2
[0038]称取20mg固体氧化石墨稀置于20mL 二次蒸饱水中，超声30min，制成氧化石墨稀水溶液，将该水溶液移入一 25mL聚四氟水热釜A中，再将所述聚四氟水热釜A转移至10mL聚四氟水热釜B中，120°C下反应保持12h，待反应釜降至室温，得到圆柱状的产物；将所述圆柱状的产物置于_2°C下预冷冻；将预冷冻的材料放入冷冻干燥机中，在_40°C下冷冻干燥24h，即得到石墨稀气凝胶GAs。
[0039]称取Img本实施例制备的的GAs超声分散在ImL 二次蒸饱水中，形成1.0mg/mL的悬浮液。取1yL石墨烯气凝胶悬浮液滴涂在丝网印刷电极的工作电极表面，于室温下晾干，即得到GAS修饰丝网印刷电极(记为SPE/GAS);将50 μ L含有6% MTDDA_N03、65% NOPE和29% PVC的四氢呋喃溶液滴涂于所述丝网印刷电极上，在空气中晾干，得到全固态硝酸根离子选择性电极(表示为SPE/GAS/NCV-1SE)，使用循环伏安法将SPE/GAS/N03_-1SE用于对硝酸根离子的检测。
[0040]实施例3
[0041]称取50mg固体氧化石墨稀置于1mL 二次蒸饱水中，超声30min，制成氧化石墨稀水溶液，将该水溶液移入一 15mL圆柱形玻璃瓶中，再将该玻璃瓶转移至25mL聚四氟水热釜中，160°C下反应保持24h，待反应釜降至室温，得到圆柱状的产物；将所述圆柱状的产物置于无水乙醇中进行溶剂交换5次，将溶剂交换后的产物转入CO2超临界干燥设备中进行干燥，0)2超临界干燥设备参数为:0)2流量1.2m3/h，温度40 V，压强14MPa，时间为12h，干燥完成后得到石墨烯气凝胶GAs。
[0042]将本实施例制备的GAs用于全固态硝酸根离子选择性电极检测硝酸根离子，操作步骤与实施例1相同。
[0043]实施例4
[0044]称取50mg固体氧化石墨稀置于1mL 二次蒸饱水中，超声30min，制成氧化石墨稀水溶液，将该水溶液移入一 15mL圆柱形玻璃瓶中，再将该玻璃瓶转移至25mL聚四氟水热釜中，160°C下反应保持24h，待反应釜降至室温，得到圆柱状的产物；将所述圆柱状的产物置于无水乙醇中进行溶剂交换5次，将溶剂交换后的产物转入CO2超临界干燥设备中进行干燥，0)2超临界干燥设备参数为:C0 2流量1.5m 3/h,温度50°C，压强16MPa，时间为24h，干燥完成后得到石墨烯气凝胶GAs。
[0045]将本实施例制备的GAs用于全固态硝酸根离子选择性电极检测硝酸根离子，操作步骤与实施例1相同。
[0046]实施例5
[0047]称取20mg固体氧化石墨稀置于20mL 二次蒸饱水中，超声30min，制成氧化石墨稀水溶液，将氧化石墨烯水溶液直接转移至25mL聚四氟水热釜中，160°C下反应保持24h，待反应釜降至室温，得到产物石墨烯，干燥后备用。
[0048]将本实施例制备的石墨烯用于全固态硝酸根离子选择性电极检测硝酸根离子，操作步骤与实施例1相同。
[0049]从图1中的透射电镜图可以看出，图中产物有模糊和清晰两种不同的情形，这是因为三维的石墨烯气凝胶不同部位到镜头的距离不同造成的，因此证明了成像图中的材料为三维结构的GAs，照片中的柱形产物也说明本发明成功制备了石墨烯气凝胶。
[0050]图2中为实施例1所制备样品GAs的X射线衍射图谱，可以看出，图中约2 Θ =26°的位置出现了 GAs的特征吸收峰。
[0051]通过图3的循环伏安曲线可以看出，石墨烯气凝胶和石墨烯修饰的不同电极的循环伏安曲线形状大致一样，但由于石墨烯气凝胶的多层结构，其电流值明显较强，说明电极的电容增大。对于固态离子选择性电极，拥有大的氧化还原电容是至关重要，因此选择石墨烯气凝胶层作为传感单元进行研宄现象更明显，效果更好。
[0052]所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于所述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种石墨稀气凝胶的制备方法，其特征在于，具体步骤如下: 步骤1、称取固体氧化石墨烯置于二次蒸馏水中，制成氧化石墨烯水溶液； 步骤2、将步骤I所得的氧化石墨烯水溶液转入一柱形容器A中，再将该柱形容器A转入聚四氟水热釜B中恒温热反应，反应结束后，降至室温，得到圆柱状的产物； 步骤3、将步骤2中的产物先进行干燥前的预处理，再转入干燥装置中干燥，得到石墨烯气凝胶。2.根据权利要求1中所述的一种石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤I中，所述氧化石墨稀的浓度为I?5mg/mL。3.根据权利要求1中所述的一种石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述柱形容器A为尺寸小于聚四氟水热釜B的圆柱形玻璃瓶或圆柱形聚四氟水热釜，恒温热反应的条件为在120?160°C下保持12?24h。4.根据权利要求1中所述的一种石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述预处理方式为:将步骤2中的产物置于-2?_4°C下预冷冻或将步骤2中的产物置于无水乙醇中进行溶剂交换。5.根据权利要求1中所述的一种石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述干燥装置为冷冻干燥机或CO2超临界干燥设备。6.根据权利要求1或5中所述的一种石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤3中，当干燥装置为冷冻干燥机时，干燥参数为:温度-40?-80°C，时间12?24h ;当干燥装置为CO2超临界干燥设备时，干燥参数为:C0 2流量1.2?1.5m 3/h，温度40?50°C，压强14 ?16MPa，时间 12 ?24h。7.根据权利要求1所述的方法得到的石墨烯气凝胶的用途，其特征在于，所述石墨烯气凝胶用于离子选择性电极检测硝酸根离子。8.根据权利要求7所述的石墨烯气凝胶的用途，其特征在于，使用方法包括如下步骤: 步骤A、称取石墨烯气凝胶GAs超声分散在二次蒸馏水中，形成石墨烯气凝胶悬浮液。 步骤B、取石墨烯气凝胶悬浮液滴涂在丝网印刷电极的工作电极表面，晾干，即得到石墨烯气凝胶修饰的丝网印刷电极，记为SPE/GAS ;取含有MTDDA-N03、NOPE和PVC的四氢呋喃溶液滴涂于上述丝网印刷电极上，晾干，得到全固态硝酸根离子选择性电极，表示为SPE/GAs/N03_-1SE。 步骤C、使用循环伏安法将步骤B中的全固态硝酸根离子选择性电极spe/gas/no3_-1se用于对硝酸根离子的检测。9.根据权利要求8所述的石墨烯气凝胶的用途，其特征在于，步骤A中，所述石墨烯气凝胶的浓度为I?2mg/mL。10.根据权利要求8所述的石墨烯气凝胶的用途，其特征在于，步骤B中，滴涂在丝网印刷电极的工作电极表面的石墨烯气凝胶悬浮液为6?10 yL ;所述四氢呋喃溶液的取用量为50?100 μ L ;所述四氢呋喃溶液中含有MTDDA-NO3质量分数为6%，NOPE质量分数为65%，PVC质量分数为29%。
【专利摘要】本发明提供了一种石墨烯气凝胶的制备方法及其用途，通过氧化石墨烯水溶液，利用水热法即可制备出该石墨烯气凝胶，该石墨烯气凝胶可以用作离子选择性电极，尤其可以用作离子选择性电极检测硝酸根离子。本发明制得的石墨烯气凝胶创造性的应用于离子选择性电极的电化学检测中，展现出了优异的检测效果，同时拓宽了石墨烯气凝胶基材料的研究领域。
【IPC分类】C01B31/04
【公开号】CN104973594
【申请号】CN201510364275
【发明人】毛罕平, 严玉婷, 王坤, 左志强
【申请人】江苏大学
【公开日】2015年10月14日
【申请日】2015年6月26日