] 再一方面，本发明涉及合成铝磷酸盐或者金属铝磷酸盐分子筛的方法，该分子筛 包含AEI结构类型材料以及CHA结构类型材料的至少一个共生相，该方法包括使包含水源、 铝源、任选除铝之外的金属源、磷源、和至少一种用于定向所述分子筛形成的有机定向试剂 (R)的反应混合物结晶，其中控制所述结晶条件以使所述分子筛的产率为该反应混合物固 体含量的至少18重量％、比如至少20重量％。
[0035] 结晶条件可以包括、但是不局限于加热速率；加热持续时间；结晶温度；控制结晶 温度变化；在结晶期间反应混合物组分的相对比例（例如，含水量）；在加热期间、在结晶期 间、和/或在结晶之后的静置或者搅拌；搅拌速率，如果可以应用的话；在加热期间、在结晶 期间、和/或在结晶之后此反应混合物所暴露的气氛（包括原料）；等等。
[0036] 再一方面，本发明涉及由本文的述方法生产的铝磷酸盐或者金属铝磷酸盐分子 筛，该分子筛包含AEI结构类型材料，如CHA结构类型材料和AEI结构类型材料的至少一个 共生相。
[0037] 另一方面，本发明涉及由含氧化合物原料进料制备烯烃产物的方法，该方法包括 使所述含氧化合物原料进料与催化剂接触，该催化剂包含由本申请公开方法所制备的铝磷 酸盐或者金属错磷酸盐分子筛。
[0038] 另一方面，本发明还涉及合成铝磷酸盐或者金属铝磷酸盐分子筛的方法，该分子 筛包含AEI结构类型材料，该方法包括：(a)制备包含水源、铝源、磷源、以及至少一种定向 试剂的混合物；(b)加热所述混合物至约150°C至200°C范围内的结晶温度，其中实施至少 部分所述加热以使所述混合物温度以6. (TC /小时或者更低的速率升高，在一种实施方案 中非零速率，所述温度升高延续至少一个小时；（c)使所述混合物在该结晶温度范围之内 保持至少2小时；以及（d)回收所述分子筛。
[0039] 另一方面，本发明还涉及铝磷酸盐或者金属铝磷酸盐分子筛合成方法，该分子筛 包含AEI结构类型材料，该方法包括：（a)制备包含水源、铝源、磷源，以及至少一种定向试 剂的混合物；(b)将所述混合物加热到至少约150°C的结晶温度，其中实施至少部分所述加 热以使所述混合物温度以6. (TC /小时或者更低的速率升高，在一种实施方案中非零速率， 所述温度升高延续至少一个小时；（c)使所述混合物在该结晶温度保持至少2小时的时间； 以及（d)回收所述分子筛。
【附图说明】
[0040] 附图IA以及IB显示在甲醇转化至烯烃中使用AEI结构-类型分子筛的结果，图 解表明甲醇转化率是每含量筛转化甲醇含量的函数（CMCPS，单位为克甲醇每克筛）。
[0041] 优选实施方式详述
[0042] 该本发明涉及铝磷酸盐或者金属铝磷酸盐分子筛合成方法，该分子筛包含AEI结 构类型材料。本申请还公开合成的分子筛在用于将含氧化合物、特别是甲醇转化至烯烃、特 别是乙烯以及丙烯的过程中的应用。
[0043] 由本方法制备的铝磷酸盐或者金属铝磷酸盐分子筛可以是单相AEI结构类型材 料，或者可以是包含AEI结构类型分子筛连同其它结构类型材料，例如，作为杂质相的组合 物，或者可以是包含AEI结构类型分子筛与诸如CHA结构类型之类的不同结构类型材料的 共生体的分子筛。
[0044] 单相AEI结构类型分子筛的实例包括SAP0-18, ALP0-18以及RUW-18。这 些分子筛及其它AEI结构类型材料的制备和表征已经在几个出版物中公开， 包括 US 专利号 4,440,871 ;J. Chen 等人.''Studies in Surface Science and Catalysis"，Vol. 84, pp. 1731-1738 ;美国专利 US5, 279, 810 J. Chen 等人· ''Journal of Physical Chemistry", Vol. 98,pp. 10216-10224(1994) ;J. Chen 等人"Catalysis Lette rs'Vol. 28, pp. 241-248 (1994) ;pp. 2291-2296 (1994) ;Yan Xu 等人."Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions"Vol. 86(2)，pp. 425-429 (1990);以及美国专利 US5, 609, 843。这些出版物的全部内容引入本文作为参考。
[0045] 共生分子筛相是分子筛骨架的无序平面共生体。参考文献涉及〃Catalog of Disordered Zeolite Structures〃，2000版本，由国际沸石协会结构委员会出版以及涉 及〃Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites", M. M. J. Treacy 和 J. B. Higgins，2001版，以国际沸石协会结构委员会名义出版，用于详细说明共生分子筛相。
[0046] 规整的结晶固体由称为周期性构造单元的结构不变的构造单元构造，以及在三维 空间周期性排列。结构上无序结构显示按小于三维、即按二维或零维数周期性排列。此现 象称为结构不变周期性构造单元的堆叠无序。如果在所有三维达到周期性排列，则由周期 性构造单元构造的晶体结构称为末端-元结构。无序结构是其中周期性构造单元堆叠序列 背离周期性排列直至统计堆叠的那些。
[0047] 对于AEI以及CHA结构类型分子筛来说，该周期性构造单元是双六环层。存在两 类层"a"和"b"，其拓扑相同，区别在于"b"是"a〃的镜像。当同样类型的层堆在彼此之 上时，即，aaa或bbb，产生结构类型CHA。当层〃a〃和〃b〃交替时，即，abab，产生结构类 型AEI。AEI以及CHA结构类型分子筛共生体包含〃a〃以及〃b〃层堆叠，其包含CHA结构类 型区域以及AEI结构类型区域。CHA至AEI的每次变化是堆叠无序或者平面缺陷（planar fault)〇
[0048] 就带有平面缺陷的晶体而言，X射线衍射图的解读需要模拟堆叠无序效果的能 力。DIFFaX是计算机程序，其以用于计算由晶体所包含平面缺陷产生的强度的数学模型 为基础（参见 M.M.J. Tracey 等人，Proceedings of the Royal Chemical Society，伦 敦，A[1991]，Vol. 433, pp. 499-520)。DIFFaX是由国际沸石协会选择以及可以从国际沸石 协会获得的模拟程序以为沸石共生相模拟X射线衍射粉末衍生图像（参见"Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeol ites'M.M.J. Treacy 和 J.B. Higgins, 2001， 第四版，以国际沸石协会结构委员会名义出版）。它也用来在理论上研究AEI，CHA和KFI 共生相，如 K. P. Lillerud 等人在〃Studies in Surface Science and Catalysis"，1994 ，Vol. 84, ρρ· 543-550 所报导的。
[0049] 包含ΑΕΙ以及CHA结构类型共生相的铝磷酸盐以及金属铝磷酸盐分子筛的实例包 括ΕΜΜ-2,其详细公开在公开号为WO 02/70407的国际专利公开中，以及RUW-19,其详细公 开在美国专利US6, 334, 994中。全部公开内容引入本文作为参考。
[0050] 本申请使用的制备所要求的包含AEI结构类型分子筛的合成方法可以包括：
[0051] a)通过混合水源、铝源（例如，氧化铝、或者包含氧化铝源的化合物），任选除铝之 外的金属源（通常是硅源，例如二氧化硅、或者二氧化硅源），磷源（例如磷酸、稀释和/或 含水磷酸溶液、磷的氧化物、或者类似物），以及用于定向所需分子筛形成的至少一种有机 定向试剂（模板）而形成反应混合物；
[0052] b)在控制速率下加热该反应混合物（a)达到至少150°C的结晶温度，例如约150°C 至约200°C，比如约150°C至约175°C或者约155°C至170°C ;
[0053] c)使该反应混合物保持在该结晶温度至少2小时的时段，例如约2至约150小时、 比如约5小时至约100小时或者约10小时至约50小时；以及
[0054] (d)回收包含AEI结构类型分子筛的铝磷酸盐或者金属铝磷酸盐。
[0055] 如本申请所公开的，分子筛组分（尤其是磷、铝、以及任选其它的金属组分）可以 具有相互之间的摩尔比率，其用它们组分的氧化物表示（例如，P2O5, Al2O3, SiO2，等），即使 实际那些组分的来源可能实际不以氧化物形式加入或者实际转变成氧化物形式（例如，本 申请磷-相对-铝摩尔比率表示为P2O5 = Al2O3，即使加到该混合物的磷源可以是（例如，含 水）磷酸，而非P2O5，和/或即使加到该混合物的铝源可以是例如，氢氧化铝（Al(OH) 3)而 非 Al2O3)。
[0056] -般，在（a)中形成的反应混合物具有以下范围之内的摩尔比率：
[0057] P2O5 = Al2O3约 0· 6 至约 1. 2，
[0058] R = Al2O3约 0· 5 至约 2，以及
[0059] H2O = Al2O3小于 30 ;
[0060] 最终的分子筛一般是金属铝磷酸盐（通常为SAPO或者硅铝磷酸盐），该反应混合 物一般具有的Mn/20: Al2O3比率为约0. 005至约0. 6，其中M是金属、通常为硅，具有的化合价 为n〇
[0061] 在步骤（b)中使用的加热速率取决于反应混合物（a)中H2O:Al2O3摩尔比率。在第 一实施方案中，反应混合物的H2O = Al2O3摩尔比率无限制，虽然它通常小于40,比如约10至 约25,以及控制加热速率使得以小于或等于6. (TC /小时的速率提高反应混合物的温度，比 如第一速率在约2°C /小时至5°C /小时下，在加热步骤的至少部分期间以及优选用于加热 至结晶温度的全部过程。在第二实施方案中，反应混合物的摩尔比率H2O = Al2O3在约10至约 25之间，以及控制加热速率使得以小于或等于20°C /小时的速率提高反应混合物的温度， 比如第一速率为约2°C /小时至15°C /小时，例如，以约2°C /小时至5°C /小时的速率， 在加热步骤的至少部分期间以及优选用于加热到结晶温度的全部过程。
[0062] 如本申请任何实施方案中所用，应该理解短语〃加热的至少部分〃应该指持续时 间超过仅仅为瞬态的以及、确实达到相对显著的持续时间（例如至少一小时）。在优选实施 方案中，加热的至少部分可以有利地表示为至少5小时的持续时间例如，至少7小时、至 少10小时、至少15小时、或者至少20小时。不受理论束缚，因为据信在结晶期间和/或 马上在结晶之前持续时间对加热速率最敏感，在优选实施方案中，加热的至少部分至少包 含在结晶期间和/或马上在结晶之前的持续时间。另外或者可替换的是，不直接涉及持续 时间，加热的至少部分可以涉及温度范围。再次，不受理论束缚，因为据信在结晶期间和/ 或马上在结晶之前温度对加热速率最敏感，在优选实施方案中，加热的至少部分至少包含 在达到结晶温度之前的最后时间，例如至少最后2小时、至少最后3