得到的样品置于管式炉中，通入氮气，氮气流速为30mL/min ;以:TC/min 升温至900°C，恒温5h，即制备出大孔碳材料，编号为CL2,所得样品的各级孔道孔径集中分 布和比较面积结果见表1。
[0029] 实施例3 (1) 将1. 5g碳酸钙与50mL 0. 05mol/L氢氧化钠溶液混合，在70°C条件下搅拌2h ;然 后进行过滤，得到的固体样品在500°C条件下干燥2. 5h ; (2) 向步骤（1)得到的碳酸钙中加入70mL蒸馏水和3g蔗糖，搅拌30min后超声波处理 5h〇
[0030] (3)将步骤（2)得到的溶液快速搅拌，以小液滴的形式飞溅出盛装溶液的设备，并 且用滤纸收集飞溅出来的小液滴，然后将收集到的小液滴在70°C条件下干燥；最后将样品 置于管式炉中，通入氮气，氮气流速为20mL/min ;以11°C /min从室温升温至900°C，恒温 5h ； (4) 将步骤（3)得到的物质与50mL50%的盐酸溶液混合均匀，在140°C条件下处理6h， 最后用水洗涤至中性，在l〇〇°C条件下干燥10h ; (5) 将步骤（4)得到的样品置于管式炉中，通入氮气，氮气流速为30mL/min ;以6°C/min 升温至950°C，恒温5h，即制备出大孔碳材料，编号为CL3,所得样品的各级孔道孔径集中分 布和比较面积结果见表1。
[0031] 实施例4 (1) 将3g碳酸钙与60mL 0. 02mol/L氢氧化钠溶液混合，在70°C条件下搅拌lh ;然后 进行过滤，得到的固体样品在360°C条件下处理1. 5h ; (2) 向步骤（1)得到的碳酸钙中加入50mL蒸馏水和3g蔗糖，搅拌30min后超声波处理 5h ； (3) 将步骤（2)得到的溶液快速搅拌，以小液滴的形式飞溅出盛装溶液的设备，并且用 滤纸收集飞溅出来的小液滴，然后将收集到的小液滴在60°C条件下干燥；最后将样品置于 管式炉中，通入氮气，氮气流速为15mL/min ;以15°C /min从室温升温至750°C，恒温5h ; (4) 将步骤（3)得到的物质与50mL50%的硝酸溶液混合均匀，在150°C条件下处理5h， 最后用水洗涤至中性，在100°c条件下干燥lOh ; (5 )将步骤（4 )得到的样品置于管式炉中，通入氮气，氮气流速为30mL/min ;以5 °C /min 升温至800°C，恒温7h，即制备出大孔碳材料，编号为CL4,所得样品的各级孔道孔径集中分 布和比较面积结果见表1。
[0032] 实施例5 (1) 将5g碳酸钙与80mL 0. 02mol/L氢氧化钠溶液混合，在60°C条件下搅拌2h ;然后 进行过滤，得到的固体样品在400°C条件下处理2h ; (2) 向步骤（1)得到的碳酸钙中加入50mL蒸馏水和3g蔗糖，搅拌30min后超声波处理 5h ； (3) 将步骤（2)得到的溶液快速搅拌，以小液滴的形式飞溅出盛装溶液的设备，并且用 滤布收集飞溅出来的小液滴，然后将收集到的小液滴在60°C下干燥；最后将样品置于管式 炉中，通入氮气，氮气流速为30mL/min ;以15°C /min从室温升温至850°C，恒温5h ; (4) 将步骤（3)得到的物质与50mL50%的盐酸溶液混合均匀，在150°C条件下处理5h， 最后用水洗涤至中性，在l〇〇°C条件下干燥10h ; (5) 将步骤（4)得到的样品置于管式炉中，通入氮气，氮气流速为30mL/min ;以:TC/min 升温至850°C，恒温4h，即制备出大孔碳材料，编号为CL5,所得样品的各级孔道孔径集中分 布和比较面积结果见表1。
[0033] 比较例1 (1) 将2g碳酸H50mL蒸馈水和3g鹿糖，搅拌30min后超声波处理5h ; (2) 将步骤（2)得到的溶液快速搅拌，以小液滴的形式飞溅出盛装溶液的设备，并且用 滤纸收集飞溅出来的小液滴，然后将收集到的小液滴在70°C条件下干燥；最后将样品置于 管式炉中，通入氮气，氮气流速为30mL/min ;以12°C /min从室温升温至900°C，恒温5h ; (3) 将步骤（3)得到的物质与50mL50%的盐酸溶液混合均匀，在150°C条件下处理5h， 最后用水洗涤至中性，在l〇〇°C条件下干燥10h ; (5)将步骤（4)得到的样品置于管式炉中，通入氮气，氮气流速为30mL/min ;以:TC/min 升温至900°C，恒温5h，即制备出碳材料，编号为CL6,所得样品的各级孔道孔径集中分布和 比较面积结果见表1。
[0034] 比较例2 (1) 将2g碳酸钙与30mL 0. 02mol/L氢氧化钠溶液混合，在70°C条件下搅拌2h ;然后 进行过滤，得到的固体样品在350°C条件下处理2h ; (2) 向步骤（1)得到的碳酸钙中加入50mL蒸馏水和3g蔗糖，搅拌30min后超声波处理 5h ； (3) 将步骤（2)制备的混合物在70°C条件下干燥；然后置于管式炉中，通入氮气，氮气 流速为30mL/min ;以12°C /min从室温升温至900°C，恒温5h ; (4) 将步骤（3)得到的物质与50mL50%的盐酸溶液混合均匀，在150°C条件下处理5h， 最后用水洗涤至中性，在l〇〇°C条件下干燥10h ; (5) 将步骤（4)得到的样品置于管式炉中，通入氮气，氮气流速为30mL/min ;以:TC/min 升温至900°C，恒温5h，即制备出碳材料，编号为CL7,所得样品的各级孔道孔径集中分布和 比较面积结果见表1。
[0035] 比较例3 (1) 将2g碳酸H50mL蒸馈水和3g鹿糖混合，搅拌30min后超声波处理5h ; (2) 将步骤（1)制备的混合物在70°C条件下干燥。再置于管式炉中，通入氮气，氮气流 速为30mL/min ;以12°C /min从室温升温至900°C，恒温5h。
[0036] (3)将步骤（2)得到的物质与50mL50%的盐酸溶液混合均匀，在150°C条件下处理 5h，最后用水洗涤至中性，在100°C条件下干燥10h ; (4)将步骤（3)得到的样品置于管式炉中，通入氮气，氮气流速为30mL/min ;以5°C/min 升温至900°C，恒温5h，制备出碳材料，编号为CL8,所得样品的各级孔道孔径集中分布和比 较面积结果见表1。
[0037] 表1实施例和比较例所得样品物化性质
通过实施例和比较例结果可以得出，本发明方法可以制备出高质量的大孔碳，而不采 用本发明的操作步骤，在同样物料配比的情况下制备的碳材料为普通微孔碳材料或介孔碳 材料，不含有大孔结构。
【主权项】
1. 一种大孔碳的制备方法，所述大孔碳组成成分为无定形碳元素，具有三级孔道，其 中第一级孔道的孔径为3~5 nm，第二级孔道的孔径为30~60nm，第三级孔道的孔径为 100~200nm，总比表面积为500~1000 m2/g ;所述制备方法包括以下步骤： (1) 将碳酸钙与碱液混合，在50~90°C下搅拌处理，然后过滤，过滤得到的固体物质在 300~500°C下热处理1~3h ; (2) 将经步骤（1)处理后的碳酸钙与水和糖类物质混合，搅拌10~60min后，超声波处 理1~10h ; (3) 将步骤（2)的得到的溶液以小液滴飞溅的方式移出盛装溶液的设备，收集飞溅出 的小液滴，然后在50~80°C下干燥，最后置于氮气气氛中在700~1000°C下碳化处理3~ 10h ； (4) 将步骤（3)得到的物质与酸溶液混合均匀，在50~200°C下处理1~10h，然后洗 涤干燥； (5) 将步骤（4)得到的物质在氮气气氛下，在700~1000°C高温处理3~10h。2. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1)中所述碳酸钙为纳米碳酸 钙。3. 按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1)中所述纳米碳酸钙的粒径为 30 ~50nm。4. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1)中所述碱液为氢氧化钠、氢 氧化钾中的一种或两种。5. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1)中所述碱液浓度为0. 01~ 0·lmol/L〇6. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1)中碳酸钙与碱液的质量比为 1 :5 ~1 :50,优选 1 :10 ~1 :20。7. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2)中所述糖类物质为蔗糖、葡 萄糖中的一种或两种。8. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2)中所述碳酸钙、糖类物质、水 的质量比为〇· 1~2 :1 :10~33，优选为0· 2~1 :1 :13~26。9. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3)中所述的溶液以小液滴飞溅 的方式移出盛装溶液的设备，所述飞溅方式为将溶液快速搅拌使溶液以小液滴的形态飞溅 出来，或者在搅拌状态下用高速气流穿过溶液将溶液以小液滴形式飞溅出来。10. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3)中所述收集飞溅出来的小 液滴的方式为用滤纸或滤布收集。11. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3)中所述的碳化处理在氮气 气氛中进行，氮气流速为10~50mL/min，优选为15~40 mL/min。12. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3)中所述碳化处理升温速率 大于 10°C /min。13. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3)中所述碳化处理以恒定的 升温速率升温。14. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4)中所述的酸溶液为盐酸或 硝酸。15. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4)中所述的酸溶液的质量浓 度为20~60%。16. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4)中所述洗涤为用蒸馏水洗 涤，所述干燥为在100~140°C下干燥5~15h。
【专利摘要】？本发明提供一种大孔碳的制备方法，所述碳材料组成成分为无定形碳元素，具有三级孔道；所述碳材料制备方法首先将碳酸钙与碱液混合搅拌处理，然后将过滤热处理得到的碳酸钙与水和糖类物质混合，搅拌并超声波处理后将混合物干燥，然后置于氮气气氛中化处理，最后将得到的物质与酸溶液混合处理，经过洗涤干燥得到碳材料。本发明方法不使用昂贵的有机添加物，操作步骤简单易行，生产成本低廉。
【IPC分类】C01B31/02
【公开号】CN105621383
【申请号】CN201410591304
【发明人】范峰, 凌凤香, 王少军, 张会成, 陈晓刚, 杨春雁
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年10月30日