异氰酸酯化合物的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种无需对作为中间体生成的氨基甲酸酯化合物进行离析、精制，而由胺化合物和碳酸酯化合物直接地或连续地制造异氰酸酯化合物的方法。通式（3）所示的异氰酸酯化合物的制造方法包括：（A）在存在酶的条件下，与通式（1）所示的碳酸酯化合物反应的工序；和（B）（B1）使工序（A）的反应产物与在载体载持有选自碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少一种金属化合物的催化剂以液相接触的工序，或者（B2）使工序（A）的反应产物与在载体载持有选自碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少一种金属化合物的催化剂、和／或多孔二氧化硅以气相接触的工序。
【专利说明】异氰酸酯化合物的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种新的制造方法，其无需对作为中间体生成的氨基甲酸酯化合物进行离析、精制，由胺化合物和碳酸酯化合物直接地或连续地制造异氰酸酯化合物，还涉及该方法中使用的催化剂。并且，本发明涉及由氨基甲酸酯化合物制造异氰酸酯化合物的新的方法，还涉及该方法中使用的催化剂。
【背景技术】
[0002]异氰酸酯化合物是例如作为聚氨酯或医药、农药等的制造原料而被广泛使用的有用的化合物。以往，异氰酸酯化合物在工业上通过胺与碳酰氯的反应制造(例如参照专利文献I )，但是，碳酰氯具有剧毒性，其处理繁杂。并且，存在副产生成腐蚀装置的大量的氯化氢等种种的不良因素，强烈需求代替这种方法的异氰酸酯化合物的工业上的制造方法。
[0003]对于这种情况，最近，提出了不使用碳酰氯的异氰酸酯化合物的制造方法。其中大多是各自独立地对由胺化合物和碳酸酯化合物制造氨基甲酸酯化合物的步骤、将氨基甲酸酯化合物分解制造异氰酸酯化合物的步骤进行研究。
[0004]例如，作为由氨基甲酸酯化合物制造异氰酸酯化合物的方法，提出了:在液相中，一起使用有机锡催化剂和固体酸催化剂，将氨基甲酸酯化合物分解的方法(例如专利文献2)。并且，提出了:在气相中，使用过渡金属的氧化物的烧结体或者选自IIIb、IVb和Vb族元素中的至少一种以上的元素的氧化物的烧结体，将氨基甲酸酯化合物分解的方法(例如专利文献3和4)。但是，这些专利文献没有提及氨基甲酸酯化合物的制造方法和由氨基甲酸酯化合物的起始原料直至获得异氰酸酯化合物的一系列的方法。
[0005]其中，期望提出由胺化合物和碳酸酯化合物直接地或连续地制造异氰酸酯化合物的方法的提案。
[0006]将氨基甲酸酯化合物的制造与异氰酸酯化合物的制造组合、直接地或连续地制造异氰酸酯化合物的尝试，进行了如下所示的几种。
[0007](I)由胺化合物和碳酸烷基芳酯合成氨基甲酸酯，从该反应液将低沸点成分作为气相成分回收，之后使用锡催化剂进行热分解，得到异氰酸酯化合物的方法(例如参照专利文献5)。
[0008](2)在存在甲醇钠的条件下，由胺化合物和碳酸二烷基酯合成氨基甲酸酯，从该反应液蒸馏除去低沸点成分，之后通过利用锡催化剂的热分解，得到异氰酸酯化合物的方法(例如参照专利文献6和7)。
[0009](3)由胺化合物和碳酸二苯酯合成氨基甲酸苯酯，通过热分解得到异氰酸酯化合物的方法(例如参照专利文献8 )。
[0010]在先技术文献
[0011]专利文献
[0012]专利文献1:日本特开平11-310566号公报
[0013]专利文献2:日本特开2004-262892号公报[0014]专利文献3:日本特开平5-18414号公报
[0015]专利文献4:日本特开平5-18415号公报
[0016]专利文献5:日本特开2003-252846号公报
[0017]专利文献6:国际公开第2008 / 084824号
[0018]专利文献7:国际公开第2009 / 139062号
[0019]专利文献8:国际公开第2009 / 139061号
【发明内容】
[0020]发明要解决的技术问题
[0021]但是，在上述专利文献5~8的方法中，由于生成多种副产物，存在需要将它们除去的操作、或者必须更严格地对各反应中反应装置的状态进行管理的问题等。因此，在将这样的各反应组合时，希望有不需要特别的操作、能够高效且生产性地通过简便的操作直接地或连续地制造异氰酸酯化合物的方法。
[0022]本发明的技术问题即提供一种将使胺化合物与碳酸酯化合物反应作为起始原料，维持高反应速度并且不导致收率下降，以简便的方法直接地或连续地获得异氰酸酯化合物的方法。
[0023]用于解决技术问题的手段
[0024]本发明1涉及下述通式(3`)所示的异氰酸酯化合物的制造方法，包括:
[0025](A)在存在酶的条件下，使下述通式(1)所示的胺化合物与下述通式(2)所示的碳酸酯化合物反应的工序；
[0026]
r1~^nh2) ⑴
[0027](式中，R1表示可以具有取代基的烃基，η表示1~4的整数)
[0028]
r2o、.0r2
Y(2)
Ο
[0029](式中，R2彼此独立地表示可以具有取代基的烃基);和
[0030](Β) (B1)使工序(A)的反应产物与在载体载持有选自碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少一种金属化合物的催化剂以液相接触的工序，或者
[0031](B2)使工序(A)的反应产物与在载体载持有选自碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少一种金属化合物的催化剂、和/或多孔二氧化硅以气相接触的工序，
[0032]
R14~NCO )(3)
\ / n
[0033](式中，R1和η的含义同上)。[0034]本发明2涉及本发明I的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，工序(A)中的酶是固定于载体的固定化酶。
[0035]本发明3涉及本发明I的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，上述固定化酶作为固定床插入反应容器中。
[0036]本发明4涉及本发明I~3中任一项所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，工序(A)的反应在存在对于反应非活性的溶剂的条件下进行。
[0037]本发明5涉及本发明4的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，上述溶剂是选自脂肪族溶剂、芳香族溶剂和醚溶剂中的至少一种溶剂。
[0038]本发明6涉及本发明I~5中任一项所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，工序(A)的反应产物含有氨基甲酸酯化合物。
[0039]本发明7涉及本发明I~6中任一项所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，工序(B)为工序(BI)。
[0040]本发明8涉及本发明7的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，工序(BI)中的催化剂为烧制体。
[0041]本发明9涉及本发明8的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，工序(BI)中的催化剂是通过将载体含浸在选自碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少一种的水溶液中，接着进行干燥固化和/或过滤， 对得到的固体进行烧制而得到的烧制体。
[0042]本发明10涉及本发明9的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，上述金属化合物的水溶液是选自硝酸盐和氯化物中的至少一种化合物的水溶液。
[0043]本发明11涉及本发明9或10的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，上述金属化合物的水溶液是选自锂化合物、钙化合物和镁化合物中的至少一种化合物的水溶液。
[0044]本发明12涉及本发明9~11中任一项所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，上述金属化合物的水溶液是硝酸锂和/或硝酸钙的水溶液。
[0045]本发明13涉及本发明I~6中任一项所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，工序(B)为工序(B2)。
[0046]本发明14涉及本发明13的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，在工序(B2)中，使用在载体载持有选自碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少一种金属化合物的催化剂。
[0047]本发明15涉及本发明14的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，上述催化剂为烧制体。
[0048]本发明16涉及本发明15的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，上述催化剂是通过将载体含浸在选自碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少一种的水溶液中，接着进行干燥固化和/或过滤，对得到的固体进行烧制而得到的烧制体。
[0049]本发明17涉及本发明16的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，上述金属化合物的水溶液是选自硝酸盐和氯化物中的至少一种化合物的水溶液。
[0050]本发明18涉及本发明16或17的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，上述金属化合物的水溶液是选自锂化合物、钙化合物和镁化合物中的至少一种化合物的水溶液。
[0051]本发明19涉及本发明16~18中任一项所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，上述金属化合物的水溶液是硝酸锂和/或硝酸钙的水溶液。
[0052]本发明20涉及本发明13的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，在工序(B2)中使用多孔二氧化硅。
[0053]本发明21涉及本发明20的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，上述多孔二氧化硅
为非晶质二氧化硅。
[0054]本发明22涉及本发明20或21的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，上述多孔二氧化娃具有8nm~300 μ m的平均微孔径。
[0055]本发明23涉及下述通式(5)所示的异氰酸酯化合物的制造方法，包括使下述通式
(4)所示的氨基甲酸酯化合物与多孔二氧化硅以气相接触的工序，
[0056]
【权利要求】
1.一种下述通式(3)所示的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，包括:(A)在存在酶的条件下，使下述通式(1)所示的胺化合物与通式(2)所示的碳酸酯化合物反应的工序，
2.如权利要求1所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于:工序(Α)中的酶是固定于载体的固定化酶。
3.如权利要求1所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于:所述固定化酶作为固定床插入反应容器中。
4.如权利要求1~3中任一项所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于:工序(Α)的反应在存在对于反应非活性的溶剂的条件下进行。
5.如权利要求4所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于:所述溶剂是选自脂肪族溶剂、芳香族溶剂和醚溶剂中的至少一种溶剂。
6.如权利要求1~5中任一项所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于:工序(Α)的反应产物含有氨基甲酸酯化合物。
7.如权利要求1~6中任一项所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于:工序(Β)为工序(Β1)。
8.如权利要求7所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于:工序(Β1)中的催化剂为烧制体。
9.如权利要求8所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于:工序(Β1)中的催化剂是通过将载体含浸在选自碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少一种的水溶液中，接着进行干燥固化和/或过滤，对得到的固体进行烧制而得到的烧制体。
10.如权利要求9所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于:所述金属化合物的水溶液是选自硝酸盐和氯化物中的至少一种化合物的水溶液。
11.如权利要求9或10所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于: 所述金属化合物的水溶液是选自锂化合物、钙化合物和镁化合物中的至少一种化合物的水溶液。
12.如权利要求9~11中任一项所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于: 所述金属化合物的水溶液是硝酸锂和/或硝酸钙的水溶液。
13.如权利要求1~6中任一项所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于: 工序(B)为工序(B2)。
14.如权利要求13所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于: 在工序(B2)中，使用在载体载持有选自碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少一种金属化合物的催化剂。
15.如权利要求14所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于: 所述催化剂为烧制体。
16.如权利要求15所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于: 所述催化剂是通过使载体含浸在选自碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少一种的水溶液中，接着进行干燥固化和/或过滤，对得到的固体进行烧制而得到的烧制体。
17.如权利要求16所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于: 所述金属化合物的水溶液是选自硝酸盐和氯化物中的至少一种化合物的水溶液。
18.如权利要求16或17所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于: 所述金属化合物的水溶液是选自锂化合物、钙化合物和镁化合物中的至少一种化合物的水溶液。
19.如权利要求16~18中任一项所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于: 所述金属化合物的水溶液是硝酸锂和/或硝酸钙的水溶液。
20.如权利要求13所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于: 在工序(B2)中，使用多孔二氧化硅。
21.如权利要求20所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于: 所述多孔二氧化硅为非晶质二氧化硅。
22.如权利要求20或21所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于: 所述多孔二氧化娃具有8nm~300 μ m的平均微孔径。
23.一种下述通式(5)所示的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于: 包括使下述通式(4)所示的氨基甲酸酯化合物与多孔二氧化硅以气相接触的工序，
24.如权利要求23所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于:所述多孔二氧化硅为非晶质二氧化硅。
25.如权利要求23或24所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于:所述多孔二氧化娃具有8nm~5 μ m的平均微孔径。
26.一种异氰酸酯制造用催化剂，其特征在于:通过与胺化合物和碳酸酯化合物的反应产物以气相或液相接触，提供异氰酸酯化合物，所述催化剂在载体载持有选自碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少一种金属化合物。
27.一种异氰酸酯制造用催化剂，其特征在于:通过与胺化合物和碳酸酯化合物的反应产物以气相接触，提供异氰酸酯化合物，所述催化剂包括多孔二氧化硅。
28.如权利要求26或27所述的异氰酸酯制造用催化剂，其特征在于:所述反应产物含有氨基甲酸酯化合物。
29.一种异氰酸酯制造用催化剂，其特征在于:其为通过使载体含浸在`选自碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少一种的水溶液中，接着进行干燥固化和/或过滤，对得到的固体进行烧制而得到的烧制体。
30.一种气相中的异氰酸酯制造用催化剂，其特征在于:包括多孔二氧化硅。
【文档编号】C07B61/00GK103687847SQ201280034579
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年7月12日 优先权日:2011年7月13日
【发明者】松下敏之, 原田崇司, 川口达也, 山本祥史 申请人:宇部兴产株式会社