一种9-芴酮的制备方法
【专利摘要】一种由工业芴制备9-芴酮的方法，以工业芴（纯度大于95%）为原料，以碱为催化剂，以含氮杂环化合物和水为溶剂，以季铵盐为相转移剂，在较低的温度和搅拌下，芴与含氧气体反应，芴转化为9-芴酮，选择合适的反应条件，芴的转化率可达100%。本发明回收的碱和溶剂不需要特殊复杂的处理过程，可以循环使用，有益于产业化。在本发明中，以喹啉和异喹啉及其混合物作为溶剂，对芴氧化为9-芴酮的反应条件、催化剂碱和相转移剂的选择、溶剂和碱的回收循环利用进行了研究，得到了芴高转化率，高选择性地转化成9-芴酮的条件，提出了一个较完整的合成工艺。
【专利说明】—种9-荷酮的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及9-芴酮的制备方法，属于有机合成领域。
【背景技术】
[0002]芴是煤焦油的的组分，没有得到开发利用，经济效益不高。一般工业芴的纯度大于 95%，但芴的来源不同，其含杂质的组分不同，会严重影响反应速率和产物的纯度。本发明所用工业芴的纯度大于95%，含9-芴醇、氧芴、甲基联苯等杂质。芴酮，尤其是9-芴酮，是用于制备高聚物单体的非常有价值的原料，例如9，9-双(4-羟基苯基)芴，被广泛用于制备聚碳酸酯和环氧树脂。
[0003]在现有技术文献中已公开了如下方法由芴制备芴酮:专利US4218400公开了以空气或氧气作为氧化气体，以季盐作为相转移剂，以不溶于水的非质子的a -甲基萘作为溶齐[J，以30-60%碱金属氢氧化物水溶液作为催化剂，在室温下，芴经过48h反应的产率为91%。 相转移剂是分步加入反应体系，操作比较麻烦，不利于工业化生产。专利US5545760公开了如下方法:以空气或氧气为氧化气体，以碱金属、碱土金属的固体氧化物、氢氧化物或其浓的水溶液为催化剂，以溶于水的吡啶为溶剂，反应不需使用相转移剂，在足够的反应温度下，芴和氧气反应转化为芴酮。虽然此专利使用溶于水的吡啶为溶剂，使反应过程简化，易操作，但吡啶有恶臭味，对环境的污染比较大，而且对人体健康还有伤害。
[0004]喹啉和异喹啉也是煤焦油的馏分，都具有碱性，其沸点较高，对环境的影响较小， 其工业用途也不多。用喹啉、异喹啉及其混合物作为溶剂合成9-芴酮，形成煤焦油工业的产业链，提高煤焦油行业的经济效益。
【发明内容】
[0005]本发明提供一种生产9-芴酮的方法，是通过以下技术方案实现的:
[0006]一种9-芴酮的制备方法，以工业芴为原料，以碱为催化剂，以含氮杂环化合物和水为溶剂，以季铵盐为相转移剂，具体包括如下步骤:
[0007]①制备油相:将 工业芴与季铵盐以50?300:1的摩尔比混合，溶于含氮杂环化合物中，制备10?40wt%的溶液为油相；
[0008]②制备水相:将碱溶于水，制备20?55wt%的碱溶液为水相；
[0009]③将步骤①制备的油相与步骤②制备的水相按5:1?6的体积比混合，反应温度为10?80°C,通入含氧气体至荷反应完全,得到反应液；
[0010]④将步骤③制备的反应液冷却分层，取油层，洗至中性，干燥，蒸馏出含氮杂环化合物，将析出的产物抽滤，洗涤，干燥。
[0011]本发明所述的制备方法反应通式为:
[0012]
【权利要求】
1.一种9-芴酮的制备方法，其特征在于所述制备方法以工业芴为原料，以碱为催化齐U，以含氮杂环化合物和水为溶剂，以季铵盐为相转移剂，具体包括如下步骤:①制备油相:将芴与季铵盐以50?300:1的摩尔比混合，溶于含氮杂环化合物中，制备 10?40wt%的溶液为油相；②制备水相:将碱溶于水，制备20?55wt%的碱溶液为水相；③将步骤①制备的油相与步骤②制备的水相按5:1?6的体积比混合，反应温度为 10?80°C,通入含氧气体至荷完全反应,得到反应液；④将步骤③制备的反应液冷却分层，取油层，洗至中性，干燥，蒸馏出含氮杂环化合物， 将析出的产物抽滤，洗涤，干燥。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述含氮杂环化合物选自喹啉、甲基喹啉、乙基喹啉、乙氧基喹啉、异喹啉、甲基异喹啉、乙基异喹啉和甲氧基异喹啉中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述含氮杂环化合物选自喹啉、异喹啉或两者的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤①芴与季铵盐的摩尔比为 80 ?200:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤②中碱溶液溶度为30? 40wt%o
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤③油相与水相的体积比为 5:1 ?3。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤③中的含氧气体选自清洁的空气、富氧的空气和纯氧气中的一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述季铵盐具有通式为R1R2R3R4NY的结构，其中R1-R4选自C1-Cltl直链或`支链烷基、C5-C6的环烷基、C6-C10的芳烷基或C6-Cltl的烷芳基；R1Uj4是相同的或不同的；其中Y选自氯、溴、碘负离子或硫酸氢根；氯化铵类季铵盐选自氯化双辛烷基二甲基铵、氯化双壬烷基二甲基铵、氯化双十烷基二甲基铵、氯化三丙基甲基铵、氯化三辛基甲基铵、氯化三丁基甲基铵、氯化三壬基甲基铵、 氯化四乙基铵、氯化四丙基铵、氯化四丁基铵、氯化四辛基铵、氯化苄基三甲基铵、氯化苄基三乙基铵、氯化苄基三丙基铵和氯化苄基三丁基铵中的一种；溴化铵类季铵盐选自溴化双辛烷基二甲基铵、溴化双壬烷基二甲基铵、溴化双十烷基二甲基铵、溴化三辛基甲基铵、溴化三壬基甲基铵、溴化四乙基铵、溴化四丙基铵、溴化四丁基铵和溴化四辛基铵中的一种；碘化铵类季铵盐选自碘化四乙基铵、碘化四丙基铵、碘化四丁基铵和碘化十二烷基三甲基铵中的一种；硫酸氢铵类季铵盐选自四甲基硫酸氢铵、四乙基硫酸氢铵、四丙基硫酸氢铵、四丁基硫酸氢铵、十二烷基三甲基硫酸氢铵、双辛烷基二甲基硫酸氢铵、双壬烷基二甲基硫酸氢铵、双十烷基二甲基硫酸氢铵、三辛基甲基硫酸氢铵、三丙基甲基硫酸氢铵、三丁基甲基硫酸氢铵和三壬基甲基硫酸氢铵中的一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述催化剂碱选自碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物中的至少一种。
10.根据权利要求9所述 的制备方法，其特征在于所述催化剂碱选自氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂中的至少一种。
【文档编号】C07C49/643GK103435456SQ201310356274
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年8月15日 优先权日:2013年8月15日
【发明者】高占先, 于丽梅, 高天翔, 李汇丰, 何永超 申请人:宝舜科技股份有限公司, 大连理工大学