专利名称：新的聚硅氧烷聚合物的制备方法,用该方法制备的聚硅氧烷聚合物,热固性树脂组合物 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的聚硅氧烷聚合物的制备方法，用该方法制备的聚硅氧烷聚合物，热固性树脂组合物，树脂膜，贴有绝缘材料的金属箔，两面贴有金属箔的绝缘膜，贴有金属的层压板，多层贴有金属的层压板和多层印刷电路布线板。
背景技术：
随着个人计算机或便携式电话的普及，在它们中使用的印刷电路布线板要求高密度化。在这样的情况下，对印刷电路布线板和贴有金属的层压板要求比过去更好的、优良的可靠性。特别是，要求提高直接影响耐软熔性的耐热性、低吸湿性和低应力性、直接影响层间或实装时的连接可靠性的低热膨胀性等。
以前，通过使用无机材料实现了优良的耐热性、低吸湿性和低热膨胀率，而且为了以低的价格实现耐热性和低吸湿性，研究了发挥有机材料和无机材料两者优点的有效的方法。作为这样的方法，例如可列举使用有机硅烷偶合剂等的表面处理剂的方法。已知有机硅烷偶合剂具有在水解性的烷氧基中结合有机官能基的构造，烷氧基与无机材料表面反应，通过有机官能基与有机聚合物反应，使无机成分和有机成分相结合，实现了提高无机材料与有机聚合物紧密连接性的作用。
利用提高无机材料和有机聚合物紧密连接性的性质将其应用在各领域中，对提高无机材料和有机聚合物界面的结合性进行进一步研究。例如，作为提高无机材料和有机聚合物界面结合性的方法，有通常的调整有机硅烷偶合剂的有机官能基的种类和数量以提高与有机聚合物的反应性的方法(特开昭63/230729号公报、特公昭62/40368号公报)，但因仅提高与有机聚合物的反应性而形成刚性层，难以在界面处降低所产生的残留应力等，不可能显著提高结合性。
作为包含降低界面残留应力的改进方法，有为了降低应力、将表面处理剂与长链的聚硅氧烷并用的方法(特开平3/62845号公报、特开平3/287869号公报)，但是，发现在通常的处理条件下，表面处理剂与长链聚硅氧烷的反应性非常低，而且，一般的长链聚硅氧烷没有与无机材料反应的烷氧基，由于受长链聚硅氧烷具有的甲基等的疏水性的影响，实现界面的高结合性是非常困难的。
为此，特开平1/204953号公报公开了使用同时具有与无机材料反应的烷氧基和与有机聚合物反应的有机官能基的链状聚硅氧烷。但是，这种链状聚硅氧烷在链长的情况下，由于甲基等的疏水基的定向等，由于聚硅氧烷链在无机材料表面成横向的可能性高，链难于加入到树脂中，而且由于在多处对无机材料的物理吸附作用，易于形成刚性层，难以实现与链的长度相称的降低界面应力。
另外，长链状的聚硅氧烷由于物理吸附易形成大环状，这种大环状的吸附物有可能成为引起有机聚合物固化物的物性降低的原因。作为解决上述问题的方法，已知在使用玻璃基材等的基材的预浸渍中，利用具有与无机材料表面的羟基反应的官能基和与有机聚合物反应的有机官能基各一个以上的预先进行三次缩聚反应的聚硅氧烷聚合物，作为分散剂、基材的表面处理剂是有效果的(特开平10/121363号公报、特开平11/60951号公报、特开平11/106530号公报)。
在这种情况下，可形成与半导体安装用基板等布线要求高密度化相对应的膜，不管什么基材，期望开发树脂自身同时具有优良的低应力性和低热膨胀率的树脂组合物和由这种树脂组合物构成的树脂膜等新材料。
发明内容
本发明的目的是提供具有无机材料和有机材料各自优点的新材料，该新材料为了实现优良的耐热性和低吸湿性，因而可能含大量的无机材料成分，而且，提供同时具有优良的低应力性和低热膨胀率的新材料。
本发明提供了一种新的聚硅氧烷聚合物，其使用以前的有机硅烷偶合剂及长链聚硅氧烷化合物等是难以实现的、具有优良的与无机材料的反应性、无机材料的分散性和与有机聚合物的反应性、并且具有形成膜的可能性。
本发明还提供了同时具有优良的低应力性和低热膨胀率的新的树脂组合物、使用这种树脂组合物实现了高可靠性的树脂膜、贴有绝缘材料的金属箔和贴有金属的层压板。
本发明更进一步提供了相对树脂全体，无机填充剂的含有率高，而且延伸值大的新树脂组合物，使用这种树脂组合物实现高可靠性的树脂膜、贴有绝缘材料的金属箔和贴有金属的层压板。
本发明还提供了同时具有优良的低热膨胀率和高断裂应力的新树脂组合物，使用这种树脂组合物实现了高可靠性的树脂膜、贴有绝缘材料的金属箔和贴有金属的层压板。
本发明也提供了相对树脂全体无机填充剂含有率高，且断裂应力高的新树脂组合物，，使用这种树脂组合物实现高可靠性的树脂膜、贴有绝缘材料的金属箔和贴有金属的层压板。
本发明还提供了同时具有优良的低热膨胀率和充分的结合性的新树脂组合物，使用这种树脂组合物实现了高可靠性的树脂膜、贴有绝缘材料的金属箔和贴有金属的层压板。
本发明也提供了相对树脂全体无机填充剂含有率高，且具有充分的结合性的新树脂组合物，，使用这种树脂组合物实现高可靠性的树脂膜、贴有绝缘材料的金属箔和贴有金属的层压板。
本发明涉及下述(1)-(59)项记载的内容。
(1)、一种聚硅氧烷聚合物的制备方法，其特征是 用35-100摩尔％以R’m(H)kXSiX4-(m+k)……(I)[通式(I)中，X表示可水解、缩聚的基，例如氯、溴等卤素或-OR，此处，R是碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷基羰基；R’表示非反应基，例如，碳原子数为1-4的烷基，苯基等芳基；k是1或2；m是0或1；条件是m+k＝1或2]表示的硅烷化合物与65-0摩尔％以R’kSiX4-n……(II)[通式2(II)中，X表示可水解、缩聚的基，例如氯、溴等卤素或-OR，此处，R是碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4烷基羰基；R’表示非反应基，例如，碳原子数为1-4烷基，苯基等芳基；n是0-2的整数]表示的硅烷化合物进行水解-缩聚反应，接着与氢化硅烷(ヒドロシリル)化反应剂进行氢化硅烷化反应。
(2)、按(I)记载的聚硅氧烷聚合物的制备方法，其特征是通式(I)中m+k＝1的硅烷化合物和通式(II)中n是1以下的硅烷化合物的合计量相对全部硅烷化合物为3-100摩尔％。
(3)、按(1)或(2)记载的聚硅氧烷聚合物的制备方法，其特征是氢化硅烷化反应剂是具有双键和树脂固化性官能基的化合物。
(4)、按(3)记载的聚硅氧烷聚合物的制备方法，其特征是氢化硅烷化反应剂除双键以外的官能基是环氧基或氨基。
1(5)、用(1)-(4)的任一项记载的方法制备的聚硅氧烷聚合物。
(6)、一种热固性树脂组合物，其特征是含有(5)记载的聚硅氧烷聚合物，相对这种聚硅氧烷聚合物的树脂固化性官能基含有0.2-1.5当量的固化剂和相对100重量份这种聚硅氧烷聚合物含有100-2000重量份的无机填充剂。
(7)、按(6)记载的热固性树脂组合物，其特征是相对100重量份该聚硅氧烷聚合物还含有0.1-30重量份的两末端甲硅烷基改性的弹性体。
(8)、按(6)或(7)记载的热固性树脂组合物，其特征是相对该聚硅氧烷聚合物100重量份，还含有0.01-9重量份的具有多个反应性基的胺化合物。
(9)、一种热固性树脂组合物，其特征是含有(5)记载的聚硅氧烷聚合物和环氧改性硅油的重量比，前者/后者＝100/0-0.1/99.9(重量比)，相对含聚硅氧烷聚合物和环氧改性硅油的树脂固化性官能基含0.2-1.5当量的固化剂，而且相对(5)记载的聚硅氧烷聚合物和环氧改性硅油的合计100重量份中含有100-2000重量份的无机填充剂。
(10)、一种热固性树脂组合物，其特征是含非树脂固化性聚硅氧烷聚合物和环氧改性硅油的重量比，前者/后者＝100/0-0.1/99.9(重量比)，相对含环氧改性硅油的环氧基含0.2-1.5当量的固化剂，而且相对非树脂固化性聚硅氧烷聚合物和环氧改性硅油的合计量100重量份含无机填充剂100-2000重量份。
(11)、按(9)或(10)记载的热固性树脂组合物，其特征是相对(5)记载的聚硅氧烷聚合物和环氧改性硅油的合计量100重量份，还含两末端甲硅烷基改性的弹性体0.1-30重量份。
(12)、按(9)-(11)的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是相对(5)记载的聚硅氧烷聚合物和环氧改性的硅油的合计量100重量份，还含0.01-9重量份的具有多个反应基的胺化合物。
(13)、按(9)-(12)的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是固化剂中含胺化合物，相对树脂固化性官能基加入过量的固化剂。
(14)、按(9)-(13)任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是固化剂中含(苯)酚型固化剂。
(15)、按(9)-(14)任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是固化剂中含(苯)酚型固化剂和胺化合物。
(16)、一种热固性树脂组合物，其特征是固化后的热膨胀系数为30×10-6/℃以下。
(17)、一种热固性树脂组合物，其特征是固化后的热膨胀系数为15×10-6/℃以下。
(18)、一种热固性树脂组合物，其特征是固化后的热膨胀系数为50×10-6/℃以下，且固化后的拉伸试验中的延伸率为1.0％以上。
(19)、一种热固性树脂组合物，其特征是固化后的热膨胀系数为50×10-6/℃以下，且固化后的断裂应力为2MPa以上。
(20)、按(19)记载的热固性树脂组合物，其特征是固化后的拉伸试验中的延伸率为1.0％以上。
(21)、一种热固性树脂组合物，其特征是固化后的热膨胀系数为50×10-6/℃以下，且在设置导体层的固化物中，与固化后的导体层的比尔强度为0.5KN/m以上。
(22)、按(21)记载的热固性树脂组合物，其特征是固化后的拉伸试验中的延伸率为1.0％以上。
(23)、按(21)或(22)记载的热固性树脂组合物，其特征是固化后的断裂应力为2MPa以上。
(24)、按(16)-(23)的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是含有无机填充剂。
(25)、按(24)记载的热固性树脂组合物，其特征是含(5)记载的热固性树脂、固化剂和无机填充剂作必要成分，相对100重量份的热固性树脂，无机填充剂的添加量为100重量份以上。
(26)、按(24)或(25)记载的热固性树脂组合物，其特征是相对热固性树脂的树脂固化性官能基，含有0.2-1.5当量的固化剂。
(27)、按(24)-(26)的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是相对100重量份热固性树脂含100-2000重量份无机填充剂。
(28)、按(24)-(27)的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是含有(5)记载的聚硅氧烷聚合物作为热固性树脂。
(29)、一种热固性树脂组合物，其特征是在以热固性树脂、固化剂和无机填充剂作必要成分的热固性树脂组合物中，相对热固性树脂100重量份，无机填充剂的添加量为100重量份以上，且固化后的拉伸试验中的延伸率为1.0％以上。
(30)、一种热固性树脂组合物，其特征是在以热固性树脂、固化剂和无机填充剂作必要成分的热固性树脂组合物中，相对热固性树脂100重量份，无机填充剂的添加量为100重量份以上，且固化后的断裂应力为2MPa以上。
(31)、按(30)记载的热固性树脂组合物，其特征是固化后的拉伸试验中的延伸率为1.0％以上。
(32)、按(30)或(31)记载的热固性树脂组合物，其特征是含有两末端甲硅烷基改性的弹性体。
(33)、按(30)-(32)的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是含有(5)记载的聚硅氧烷聚合物和环氧改性硅油作为热固性树脂。
(34)、按(30)-(33)的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是含有环氧改性硅油和非树脂固化性聚硅氧烷聚合物的混合物作为热固性树脂。
(35)、按(30)-(34)的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是在环氧改性硅油和非树脂固化性聚硅氧烷聚合物的混合物100重量份中含非树脂固化性聚硅氧烷聚合物0.1-10重量份。
(36)、一种热固性树脂组合物，其特征是相对热固性树脂100重量份，无机填充剂的添加量为100重量份以上，且与固化后的导体层的比尔强度为0.25KN/m以上。
(37)、一种热固性树脂组合物，其特征是相对热固性树脂100重量份，无机填充剂的添加量为100重量份以上，且与固化后的导体层的比尔强度为0.5KN/m以上。
(38)、按(36)或(37)记载的热固性树脂组合物，其特征是固化后的拉伸试验中的延伸率为1.0％以上。
(39)、按(36)-(38)的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是固化后的断裂应力为2Mpa以上。
(40)、按(36)-(39)的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是含有具有多个反应基的胺化合物。
(41))、按(29)-(40)的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是相对100重量份热固性树脂，无机填充剂的添加量为800重量份以上。
(42)、按(41)记载的热固性树脂组合物，其特征是相对树脂固化性官能基含有0.2-1.5当量的固化剂。
(43)、按(41)或(42)记载的热固性树脂组合物，其特征是含有(5)记载的聚硅氧烷聚合物作为热固性树脂。
(44)、按(41)-(43)的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是固化后的热膨胀系数为50×10-6/℃以下。
(45)、一种热固性树脂组合物，其特征是在热固性树脂、固化剂和无机填充剂作为必要成分的热固性树脂组合物中，相对热固性树脂100重量份将无机填充剂的添加量设为F(重量份)，将该组合物在固化后的拉伸试验中的延伸率设为X(％)，具有F×X＞800。
(46)、按(45)记载的热固性树脂组合物，其特征是固化后的热膨胀系数为50×10-6/℃以下。
(47)、按(45)或(46)记载的热固性树脂组合物，其特征是固化后的拉伸试验中的延伸率为1.0％以上。
(48)、按(45)-(47)的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是相对热固性树脂的树脂固化性官能基含有0.2-1.5当量的固化剂。
(49)、按(45)-(48)的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是相对热固性树脂100重量份含有无机填充剂100-2000重量份。
(50)、按(45)-(49)的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是含有(5)记载的聚硅氧烷聚合物作为热固性树脂。
(51)、用(6)-(50)的任一项记载的热固性树脂组合物制造的树脂膜。
(52)、一种贴有绝缘材料的金属箔，其特征是将由(6)-(50)的任一项记载的热固性树脂组合物构成的层贴合在金属箔的一个表面上。
(53)、一种两面贴有金属箔的绝缘膜，其特征是在由(6)-(50)的任一项所记载的热固性树脂组合物构成的层的两面层压铜箔。
(54)、一种两面贴有金属箔的绝缘膜，其特征是将两张(52)记载的贴有绝缘材料的金属箔层压，使得由热固性树脂组合物构成的层相互结合。
(55)、一种贴有金属的层压板，其特征是在芯材的一面或两面设置绝缘树脂层，在该绝缘树脂层上再层压金属层的贴有金属的层压板中，使用(6)-(50)的任一项记载的热固性树脂组合物构成的树脂层作为绝缘树脂层。
(56)、按(55)记载的贴有金属的层压板，其特征是用铜作为金属层。
(57)、一种贴有多层金属的压层板，其特征是在内层电路板的电路上设置由(6)-(50)的任一项所记载的热固性树脂组合物构成的树脂层，在该树脂层上设置金属层。
(58)、按(57)记载的多层贴有金属的层压板，其特征是用铜作为金属层。
(59)、一种多层印刷电路布线板，其特征是在内层电路板的电路上，设置由(6)-(50)的任一项记载的热固性树脂组合物构成的树脂层，再在该树脂层上形成电路图形。
本发明的新的聚硅氧烷聚合物使无机填充剂的分散性良好。另外，由于使用这种材料使无机填充剂对树脂组合物的的高填充成为可能，固化后的热膨胀系数小，可形成拉伸试验中的延伸率大的树脂膜或树脂层。
使用本发明的低应力、低热膨胀的热固性树脂组合物，可制作以前难以得到的兼有低应力和低热膨胀率的材料。而且，根据本发明，可以制作膜等树脂固化物具有优良操作性和低热膨胀率兼备的材料。而且，根据本发明，可以制作低热膨胀率和高结合性兼备的材料。因此，根据本发明，可以提供实现高可靠性的树脂膜、贴有绝缘材料的金属箔、贴有金属的层压板。另外，使用这种低应力、低热膨胀的热固性树脂组合物制造的树脂膜或树脂层作为绝缘材料各种特性均优良，例如，可用作适用于安装芯片的基板等具备应力缓和功能的绝缘层。
本申请是根据同一申请人先在日本的专利申请，即2000/101228号(申请日2000年3月31日)、2000/244573号(申请日2000年8月11日)和2000/399796号(申请日2000年12月28日)的优先权请求，这些说明书记载的内容引入本申请供参考。
具体实施例方式
本发明的树脂固化性聚硅氧烷聚合物可用通式(I)表示的硅烷化合物与氢化硅烷化反应剂进行反应得到。
R’m(H)kXSiX4-(m+k)……(I)[通式(I)中，X表示可水解、缩聚的基，例如氯、溴等卤素或-OR，此处，R是碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷基羰基；R’表示非反应基，例如，碳原子数为1-4的烷基，苯基等芳基；k是1或2；m是0或1；条件是m+k＝1或2]。通过通式(I)的硅烷化合物的水解、缩聚反应得到含Si-H基的聚硅氧烷聚合物，然后，使氢化硅烷化反应剂与含Si-H基的聚硅氧烷聚合物的Si-H基之间进行氢化硅烷化反应，得到导入树脂固化性官能基的聚硅氧烷聚合物。
可将通式(II)表示的硅烷化合物与通式(I)的含Si-H基的硅烷化合物组合使用，R’kSiX4-n……(II)(式中，R′和X与通式(I)的意义相同，n是0-2的整数。)上述用通式(I)表示的含Si-H基的硅烷化合物，具体实例如下HCH3Si(OCH3)2、HC2H5Si(OCH3)2、H3CH7Si(OCH3)2、HC4H9Si(OCH3)2、HCH3Si(OC2H5)2、HC2H5Si(OC2H5)2、HC3H7Si(OC2H5)2、HC4H9Si(OC2H5)2、HCH3Si(OC3H7)2、HC2H5Si(OC3H7)2、HC3H7Si(OC3H7)2、HC4H9Si(OC3H7)2、HCH3Si(OC4H9)2、HC2H5Si(OC4H9)2、HC3H7Si(OC4H9)2、HC4H9Si(OC4H9)2等的烷基二烷氧基硅烷；H2Si(OCH3)2、H2Si(OC2H5)2、H2Si(OC3H7)2、H2Si(OC4H9)2等的二烷氧基硅烷；HPhSi(OCH3)2、HPhSi(OC2H5)2、HPhSi(OC3H7)2HPhSi(OC4H9)2(式中，Ph表示苯基，以下同)等的苯基二烷氧基硅烷；H2Si(OCH3)2、H2Si(OC2H5)2、H2Si(OC3H7)2、H2Si(OC4H9)2等的二烷氧基硅烷等的2官能性硅烷化合物(以下，所谓硅烷化合物的官能性是指具有进行缩聚反应的官能基。)；HSi(OCH3)3、HSi(OC2H5)3、HSi(OC3H7)3、HSi(OC4H9)3等的三烷氧基硅烷等的3官能性硅烷化合物等。
用上述通式(II)表示的硅烷化合物，具体实例如下Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4等的四烷氧基硅烷等的4官能性硅烷化合物；H3CSi(OCH3)3、H5C2Si(OCH3)3、H7C3Si(OCH3)3、H9C4Si(OCH3)3、H3CSi(OC2H5)3、H5C2Si(OC2H5)3、H7C3Si(OC2H5)3、H9C4Si(OC2H5)3、H3CSi(OC3H7)3、
H5C2Si(OC3H7)3、H7C3Si(OC3H7)3、H9C4Si(OC3H7)3、H3CSi(OC4H9)3、H5C2Si(OC4H9)3、H7C3Si(OC4H9)3、H9C4Si(OC4H9)3等的一烷基三烷氧基硅烷；PhSi(OCH3)3、PhSi(OC2H5)3、PhSi(OC3H7)3、PhSi(OC4H9)3(式中，Ph表示苯基，以下同)等的苯基三烷氧基硅烷；(H3CCOO)3SiCH3、(H3CCOO)3SiC2H5、(H3CCOO)3SiC3H7、(H3CCOO)3SiC4H9等的一烷基三酰氧基硅烷；CI3SiCH3、CI3SiC2H5、CI3SiC3H7、CI3SiC4H9、Br3SiCH3、Br3SiC2H5、Br3SiC3H7、Br3SiC4H9一烷基三卤代硅烷等的3官能性硅烷化合物；(H3C)2Si(OCH3)2、(H5C2)2Si(OCH3)2、(H7C3)2Si(OCH3)2、(H9C4)2Si(OCH3)2、(H3C)2Si(OC2H5)2(H5C2)2Si(OC2H5)2、(H7C3)2Si(OC2H5)2、(H9C4)2Si(OC2H5)2、(H3C)2Si(OC3H7)2、(H5C2)2Si(OC3H7)2、(H7C3)2Si(OC3H7)2、(H9C4)2Si(OC3H7)2、(H3C)2Si(OC4H9)2、(H5C2)2Si(OC4H9)2、(H7C3)2Si(OC4H9)2、(H9C4)2Si(OC4H9)2等的二烷基二烷氧基硅烷；Ph2Si(OCH3)2、Ph2Si(OC2H5)2等的二苯基二烷氧基硅烷；(H3CCOO)2Si(CH3)2、(H3CCOO)2Si(C2H5)2、(H3CCOO)2Si(C3H7)2、(H3CCOO)2Si(C4H9)2等的二烷基二酰氧基硅烷；CI2Si(CH3)2、CI2Si(C2H5)2、CI2Si(C3H7)2、CI2Si(C4H9)2、Br2Si(CH3)2、Br2Si(C2H5)2、Br2Si(C3H7)2、Br2Si(C4H9)2等的烷基二卤代硅烷等的2官能性硅烷化合物。
在本发明中使用的上述通式(I)表示的含Si-H基的硅烷化合物作为必要成分，上述通式(II)表示的硅烷化合物为任意成分。作为上述通式(I)或通式(II)的硅烷化合物中含可水解/缩聚的基，当考虑反应性等时，优选烷氧基，作为上述通式(I)表示的含Si-H基的硅烷化合物，特别优选三烷氧基硅烷或一烷基二烷氧基硅烷，作为上述通式(II)表示的硅烷化合物，特别优选四烷氧基硅烷、一烷基三烷氧基硅烷或二烷基二烷氧基硅烷。另外，在制造聚合度大的聚硅氧烷聚合物时，作为用通式(I)表示的硅烷化合物，优选含3官能性的硅烷化合物，使用通式(II)表示的硅烷化合物时，优选含4官能性或3官能性的用通式(II)表示的硅烷化合物。
本发明的聚硅氧烷聚合物的制备方法，相对硅烷化合物的总量，加入含Si-H基的硅烷化合物35摩尔％以上，相对硅烷化合物的总量，优选按含35-100摩尔％(优选35-85摩尔％)以通式(I)表示的含Si-H基的硅烷化合物和0-65摩尔％(优选15-65摩尔％)以通式(II)表示的硅烷化合物的比例使用。
本发明的聚硅氧烷聚合物优选三次交联的聚硅氧烷聚合物。为此，在全部硅烷化合物中优选3-100摩尔％的3官能性以上的硅烷化合物，在全部硅烷化合物中特别优选3-75摩尔％的3官能性以上的硅烷化合物。另外，硅烷化合物中，优选15-100摩尔％的4官能性或3官能性的硅烷化合物，特别优选20-85摩尔％的4官能性或3官能性的硅烷化合物。即以通式(II)表示的硅烷化合物中2官能性硅烷化合物优选按0-85摩尔％，更优选按0-80摩尔％的配比使用。特别好的是，以通式(II)表示的硅烷化合物中，按4官能性硅烷化合物为15-100摩尔％，优选为20-100摩尔％，3官能性硅烷化合物为0-85摩尔％，优选为0-80摩尔％和2官能性硅烷化合物为0-85摩尔％，优选为0-80摩尔％的配比使用。
当2官能性硅烷化合物超过85摩尔％时，聚硅氧烷聚合物的链增长，由于甲基等的疏水性基的取向等，聚硅氧烷聚合物的链在无机材料表面成为横向的可能性高，由于易形成刚性层，应力难以降低。
本发明的聚硅氧烷聚合物是使以上述通式(I)表示的含Si-H基的硅烷化合物和以上述通式(II)表示的硅烷化合物进行水解/缩聚反应后进一步进行氢化硅烷化反应制备的，但是，此时，作为可以使用的水解/缩聚催化剂，优选使用盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、氢氟酸等无机酸、草酸、马来酸、磺酸、甲酸等有机酸作催化剂，也可以使用氨、三甲胺等碱性催化剂。这些水解/缩聚催化剂，根据以通式(I)表示的含Si-H基的硅烷化合物和以通式(II)表示的硅烷化合物的量适量使用，但是，相对以通式(I)表示的含Si-H基的硅烷化合物和以通式(II)表示的硅烷化合物的合计量1摩尔适用的范围是0.001-10摩尔。作为氢化硅烷化反应催化剂可以使用铂、钯、铑系的过渡金属化合物，特别优选使用氯铂酸等的铂化合物，也可以使用过氧化锌、过氧化钙、过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化锶、过氧化钠、过氧化铅、过氧化钡等过氧化物，另外，也可以使用三胺、膦。这些硅氢反应催化剂的用量，相对以通式(I)表示的含Si-H基的硅烷化合物的Si-H基1摩尔，优选为0.0000001-0.0001摩尔范围内。
本发明的氢化硅烷化反应剂是具有乙烯基等的氢化硅烷化反应用的双键和环氧基或氨基等的树脂固化性官能基的氢化硅烷化反应剂。所谓树脂固化性官能基是指与有机化合物或无机化合物反应或相互作用的官能基。其中，作为这种官能基，有与固化剂或交联剂反应的反应性有机基、自固化反应的反应性有机基、与存在于无机填充剂表面的官能基反应或相互作用的有机基、与羟基反应的基等。作为具体实例，可以使用作为有环氧基的氢化硅烷化反应剂的烯丙基缩水甘油醚等，另外，可以使用作为有氨基的氢化硅烷化反应剂的烯丙基胺、盐酸烯丙基胺、氨基乙基丙烯酸酯等氨基烷基丙烯酸酯、氨基乙基甲基丙烯酸酯等的氨基烷基甲基丙烯酸酯等。这些氢化硅烷化反应剂的用量，相对以通式(I)表示的含Si-H基的硅烷化合物的Si-H基优选为0.1-2当量，更优选为0.5-1.5当量，特别优选为0.9-1.1当量。
还有，上述水解/缩聚、氢化硅烷化反应优选在溶剂中进行，这些溶剂是甲醇、乙醇等的醇类溶剂、乙二醇单甲醚等的醚类溶剂、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等的酮类溶剂、N，N二甲基甲酰胺等的酰胺类溶剂、甲苯、二甲苯等的芳香族烃类溶剂、乙酸乙酯等的酯类溶剂、丁腈等的腈类溶剂等。这些溶剂可单独使用，也可数种溶剂组合使用。另外，上述水解/缩聚反应特别是在不添加水的大气气氛下进行，但是也可以添加水。要适当确定添加的水量，由于水量过多时存在涂布液的贮存稳定性降低等问题，所以，相对上述硅烷化合物的总量1摩尔，添加的水量优选为0-5摩尔，特别优选为0.5-4摩尔。
聚硅氧烷聚合物的制备按上述条件进行、通过调整配比可使其不形成凝胶化。聚硅氧烷聚合物按作业性观点优选使用与上述反应溶剂相同的溶剂溶解。为此，既可以将上述反应生成溶液原样使用，也可将聚硅氧烷聚合物由反应生成溶液中分离后，再重新溶解在上述溶剂中。
本发明的聚硅氧烷聚合物是三次交联的完全固化或不凝胶化的聚硅氧烷聚合物，本发明的聚硅氧烷聚合物的聚合例如被控制在溶解在反应溶剂中的程度。为此，在树脂固化性聚硅氧烷聚合物的制备、保管和使用时，温度优选在常温以上至200℃以下，更优选在150℃以下。
本发明的聚硅氧烷聚合物制备时，可制备含Si-H基的聚硅氧烷聚合物作为中间生成物。该含Si-H基的聚硅氧烷聚合物的Si-H基是从含Si-H基的2官能性的硅氧烷单元(HR′SiO2/2)或(H2R′SiO2/2)(式中，R′意义同前，既可与聚硅氧烷聚合物中的R′基相互相同，也可相互不同。下文同)或从含Si-H基的3官能性的硅氧烷单元(HR′SiO3/2)导入的。
本发明的聚硅氧烷聚合物的聚合度优选在3以上至7000以下。当考虑作为溶液使用时的效率时，聚合度优选为2000以下，聚合度特别优选3-500的范围。在该聚硅氧烷聚合物的支链和末端存在通过氢化硅烷化反应对Si-H基导入的树脂固化性官能基。其中，聚硅氧烷聚合物的聚合度、根据该聚合物的分子量(低聚合度时)或渗透色谱法，利用标准聚苯乙烯或聚乙二醇的检测线测定的数均分子量算出。
而且，在制备聚硅氧烷聚合物时，可以在如上述制备聚硅氧烷聚合物后，添加氢化硅烷化反应剂进行氢化硅烷化反应，另外，也可以将氢化硅烷化反应剂与上述硅烷化合物同时加入，与硅烷化合物的水解/缩聚的同时或其过程中进行氢化硅烷化反应。
在上述含有具有树脂固化性官能基的聚硅氧烷聚合物(在本发明中，记载为树脂固化性聚硅氧烷聚合物。)的热固性树脂组合物中，可大量添加无机填充剂。作为无机填充剂，其种类没有特别限制，例如，可以使用碳酸钙、氧化铝、二氧化钛、云母、碳酸铝、氢氧化铝、硅酸镁、硅酸铝、二氧化硅、玻璃短纤维、硼酸铝晶须或碳化硅晶须等各种晶须。另外，这些无机填充剂可以数种组合使用。关于无机填充剂的形状、粒径没有特别限制，在本发明中也可使用通常使用的粒径0.001-50微米，优选适用的粒径为0.01-10微米。这些无机填充剂的添加量，相对树脂固化性聚硅氧烷聚合物100重量份，优选100-2000重量份，更优选300-1500重量份。无机填充剂的添加量过少时，有热膨胀系数增大的倾向，无机填充剂太多时存在难以成膜的倾向。
含本发明的聚硅氧烷聚合物的热固性树脂组合物的固化剂只要是与聚硅氧烷聚合物的树脂固化性官能基反应(固化)的化合物均可，没有特别限制。例如树脂固化性官能基是环氧基的情况下，可以利用胺类固化剂或(苯)酚类固化剂等作为一般的环氧树脂用固化剂。作为环氧树脂用固化剂优选多官能性的(苯)酚化合物。作为多官能性的(苯)酚化合物，有双酚-A、双酚-F、双酚-S、间苯二酚、邻苯二酚等的多价酚，另外，有使甲醛与这些多价酚、(苯)酚、甲酚等的一价酚化合物反应得到酚醛清漆树脂等。多官能性(苯)酚化合物也可用溴素等卤素置换。固化剂的用量相对聚硅氧烷聚合物的树脂固化性官能基1当量，优选使用0.2-1.5当量，特别优选使用0.5-1.2当量。为了提高固化物与金属的粘接性，优选在环氧树脂用固化剂中含有胺化合物，另外，优选含过量的固化剂。这种胺化合物是作为粘接性增强剂使用的，具体实例如下文所述。当考虑到耐热性等其它特性和粘接性的平衡时，相对聚硅氧烷聚合物的树脂固化性官能基1当量，优选使用1.0-1.5当量的含胺化合物的固化剂，特别优选1.0-1.2当量。
可将固化促进剂与固化剂一起加入。例如树脂固化性官能基是环氧基时，一般使用咪唑化合物等，在本发明中也可以使用这种化合物。作为固化促进剂使用的咪唑化合物的具体实例可列举咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、4，5-二苯基咪唑、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉、2-十七烷基咪唑啉、2-异丙基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基咪唑啉、2-异丙基咪唑啉、2，4-二甲基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉等。为了使固化促进剂充分发挥效果，相对100重量份聚硅氧烷聚合物，固化促进剂优选使用0.01重量份以上，从热膨胀率或延伸率的观点考虑，固化促进剂优选使用10重量份以下。
根据需要，在本发明的含聚硅氧烷聚合物的热固性树脂组合物中可以添加两末端甲硅烷基改性的弹性体。通过将两末端甲硅烷基改性的弹性体加入热固性树脂组合物中，树脂固化后的断裂应力增大，加工性提高。所谓本发明的两末端甲硅烷基改性的弹性体是指重均分子量为3000-10万的长链状弹性体，在主链的两末端具有烷氧基甲硅烷基。至于弹性体的主链没有特别限制，可利用具有聚异丁烯或聚丙烯等的聚烯烃、聚环氧丙烷等的聚醚、丁二烯橡胶或丙烯酸类橡胶等的主链骨架的弹性体。烷氧基甲硅烷基可以是Si结合1-3个烷氧基的好，优选Si结合1-4个碳原子的烷氧基。作为两末端甲硅烷基改性的弹性体，例如可使用SAT200(两末端甲硅烷基改性的聚醚，钟淵化学工业株式会社制，商品名)、EP103S、EP303S(两末端甲硅烷基改性的聚异丁烯，钟淵化学工业株式会社制，商品名)。相对聚硅氧烷聚合物100重量份，优选两末端甲硅烷基改性的弹性体的添加量为0.1-30重量份。少于0.1重量份，难以见到添加的效果，当超过30重量份时，热膨胀率有增大的倾向。
在本发明的热固性树脂组合物中，可以与本发明的树脂固化性聚硅氧烷聚合物并用具有环氧基的硅油(在本发明中，是环氧改性的硅油)。树脂固化性聚硅氧烷聚合物与环氧改性的硅油的配料比，相对它们的合计量为100重量份，优选含树脂固化性聚硅氧烷聚合物为0.1重量份，从热膨胀率、延伸率、断裂应力观点考虑，优选含树脂固化性聚硅氧烷聚合物为5重量分以上，更优选含20重量份以上。另外，相对树脂固化性聚硅氧烷聚合物和环氧改性的硅油的合计量100重量份，优选含环氧改性的硅油5重量份以上，更优选为40重量份以上。树脂固化性聚硅氧烷聚合物少于0.1重量份时，有无机填充剂的分散性降低的倾向。树脂固化性聚硅氧烷聚合物与环氧改性的硅油的配合比可从热膨胀系数和延伸率考虑，根据目的决定。即树脂固化性聚硅氧烷聚合物的配合比越大，热膨胀系数就越小，通过增加环氧改性硅油的配合比可使延伸率值增大。在本申请中，所谓环氧改性的硅油是在支链上具有含环氧基的官能基的链状聚硅氧烷化合物，25℃的粘度10-2-103Pa·S范围。而且，本发明中的粘度是用东京计器(株)制造的EMD型粘度计、于25℃温度下测定。环氧改性硅油的环氧当量优选为150-5000，更优选为300-1000。
在含上述的环氧改性硅油的热固性树脂组合物中，也可以使用不含树脂固化性官能基的聚硅氧烷聚合物(本发明中，称为非树脂固化性聚硅氧烷聚合物)部分或全部置换本发明的树脂固化性聚硅氧烷聚合物。使用非树脂固化性聚硅氧烷聚合物的情况下，相对环氧改性硅溅油和聚硅氧烷聚合物的合计量100重量份，非树脂固化性聚硅氧烷聚合物的配合量优选为30重量份以下。非树脂固化性聚硅氧烷聚合物超过30重量份时，有树脂固化物的延伸率值降低的倾向。
在本申请中，所谓非树脂固化性聚硅氧烷聚合物是指含有选自2官能性的硅氧烷单元(R2SiO2/2)、3官能性硅氧烷单元(RsiO3/2)(式中，R是有机基，既可以与聚硅氧烷聚合物中的R基相同，也可不同。)和4官能性硅氧烷单元(SiO4/2)中的至少一种的硅氧烷单元，且在末端有一个以上的与羟基反应的官能基的非树脂固化性聚硅氧烷聚合物。聚合度优选2-7000，更优选为2-100，特别优选为2-70。作为上述的R基有碳原子数为1-4的烷基，苯基等芳香族基。作为与羟基反应的官能基有硅烷醇基、碳原子数为1-4的烷氧基、碳原子数为1-4的酰氧基、氯等除溴以外的卤素等。
这样的非树脂固化性聚硅氧烷聚合物可通过将上述通式(II)表示的硅烷化合物水解缩聚得到。作为在非树脂固化性聚硅氧烷聚合物的合成中使用的以上述通式(II)表示的硅烷化合物，可用4官能性硅烷化合物或3官能性硅烷化合物作必要成分，根据需要适当使用2官能硅烷化合物。特别是，4官能性硅烷化合物优选四烷氧基硅烷，3官能性硅烷化合物优选一烷基三烷氧基硅烷，2官能硅烷化合物优选二烷基二烷氧基硅烷。硅烷化合物的使用比率，较好地是优选4官能性硅烷化合物或3官能性硅烷化合物为15-100摩尔％和2官能性硅烷化合物为0-85摩尔％、更优选4官能性硅烷化合物或3官能性硅烷化合物的一种以上为20-100摩尔％和2官能性硅烷化合物为0-80摩尔％。另外，特别是，优选使用的比率为4官能性硅烷化合物为15-100摩尔％、3官能性硅烷化合物为0-85摩尔％和2官能性硅烷化合物为0-85摩尔％，更优选使用的比率为4官能性硅烷化合物为20-100摩尔％、3官能性硅烷化合物为0-80摩尔％和2官能性硅烷化合物为0-80摩尔％。水解/缩聚反应的催化剂和溶剂可使用与与制备树脂固化性聚硅氧烷聚合物时的水解/缩聚反应使用的催化剂和溶剂相同。根据不发生凝胶化的原则对非树脂固化性聚硅氧烷聚合物的制备条件、配料比进行调整。非树脂固化性聚硅氧烷聚合物是3次交联的完全固化或不凝胶化的非树脂固化性聚硅氧烷聚合物，3次交联例如被控制在溶解在反应溶剂中的程度。为此，在非树脂固化性聚硅氧烷聚合物的制造、贮藏和使用时，温度优选在常温以上，200℃以下，更优选在150℃以下。
在树脂固化性聚硅氧烷聚合物或非树脂固化性聚硅氧烷聚合物与环氧改性的硅油组合使用的情况下，与只使用非树脂固化性聚硅氧烷聚合物作为聚硅氧烷聚合物成分的情况相比较，含树脂固化性聚硅氧烷聚合物时从热膨胀率、延伸率和断裂应力的观点看要好，尤其好的是只用树脂固化性聚硅氧烷聚合物作为聚硅氧烷聚合物成分。
为提高与金属箔的粘接性、提高树脂固化物与金属箔的剥离强度，根据需要可在本发明的热固性树脂组合物中加入粘接性增强剂。可以使用具有多个氨基或羟基等的反应性官能基的化合物作为粘接性增强剂，这些粘接性增强剂也具有作为环氧树脂固化剂的作用。作为具有多个反应性官能基的胺化合物，可以使用例如，间苯二胺、4，4’-二氨基苯酰替苯胺、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联(二)苯等在分子内有多个氨基的化合物或双氰胺等在分子内有多个活性N-H基的化合物、3-氨基-1-丙醇、4-氨基酚等在分子内同时具有氨基和羟基的化合物。相对上述的聚硅氧烷聚合物100重量份，粘接性增强剂的添加量优选为0.01-9重量份，更优选为0.1-6重量份。添加量少于0.1重量份时，存在难以实现添加效果的倾向，另外，超过9重量份时，存在固化物的耐热性降低的倾向。
通常，已经公知的是，通过在热固性树脂中添加无机填充剂，可降低热膨胀率，提高布线基板用材料所要求的耐热性等之类的各种特性，但是，无机填充剂过多时，固化物的拉伸强度降低，损失低应力性。使热固性树脂以高的水平同时具有低热膨胀率和低应力是困难的。而本发明提供的热固性树脂解决了这个问题，同时具有优良的低应力性和低热膨胀率。即，提供了达到优良的低应力性和低热膨胀率、其固化后的热膨胀系数在50×10/℃以下，且拉伸试验中的延伸率为1.0％以上的树脂。热固性树脂组合物，通过调整使其达到热膨胀系数在50×10-6/℃以下，且拉伸试验中的延伸率为1.0％以上，从而可以高的水平同时具有低热膨胀系数和低应力性。特别优选热膨胀系数在30×10-6/℃以下。特别优选延伸率为2.0％以上。关于热膨胀系数没有特别的下限，越低越好，但在3×10-6/℃以上已足够，考虑到与其它特性的平衡时，实际优选在5×10-6/℃以上。作为这样的低热膨胀率和低应力性兼备的热固性树脂组合物的实例，可列举在环氧改性硅油等的分子内含环氧基的链状树脂或含上述的本发明的树脂固化性聚硅氧烷聚合物等的热固性树脂、固化剂、无机填充剂和根据需要使用的分散剂的热固性树脂组合物。作为分散剂可以使用上述的非树脂固化性聚硅氧烷聚合物。另外，若使用含本发明的树脂固化性聚硅氧烷聚合物、固化剂和无机填充剂的热固性树脂组合物，可提供具有30×10-6/℃以下，甚至15×10-6/℃以下那样非常小的热膨胀系数的固化物。
另外发现，由于相对热固性树脂100重量份，无机填充剂的添加量为100重量份以上，而且固化后的拉伸试验中的延伸率为1.0％以上，可实现优良的低热膨胀率和低应力性。通过调整使其达到相对热固性树脂100重量份，无机填充剂的添加量为100重量份以上，而且固化后的拉伸试验中的延伸率为1.0％以上，从而可同时具有低热膨胀率和低应力性。相对热固性树脂100重量份，特别优选无机填充剂的添加量为800重量份以上。特别优选延伸率为2.0％以上。树脂组合物固化后的热膨胀系数优选为50×10-6/℃以下。作为这样的同时具有无机填充剂的高填充量和低应力性的热固性树脂组合物的实例，可列举在环氧基改性硅油等的分子内含环氧基的链状树脂或含上述的本发明的树脂固化性聚硅氧烷聚合物等的热固性树脂、固化剂、无机填充剂和根据需要使用的分散剂的热固性树脂组合物。作为分散剂可使用上述的非树脂固化性聚硅氧烷聚合物。
另外发现，相对热固性树脂100重量份，将无机填充剂的添加量设为F(重量分)，将固化后的拉伸试验中的延伸率设为X(％)的情况下，通过使其具有F×X＞800的范围，可实现优良的低应力性和低热膨胀率。通过调整使热固性树脂组合物满足F×X＞800，就可同时具有低热膨胀率和低应力性。作为这样的低热膨胀率和低应力性兼备的热固性树脂组合物的实例，可列举在环氧基改性硅油等的分子内含环氧基的链状树脂或含上述的本发明的树脂固化性聚硅氧烷聚合物等的热固性树脂、固化剂、无机填充剂和根据需要使用的分散剂的热固性树脂组合物。作为分散剂可使用上述的非树脂固化性聚硅氧烷聚合物。树脂组合物固化后的热膨胀系数优选为50×10-6/℃以下。另外，固化后的拉伸试验中的延伸率优选为1.0％以上。
另外，通常，已知无机填充剂过多时固化物的断裂应力变小，保持成形体的形状困难，加工性显著降低。本发明为解决这个问题，实现高可靠性和高生产率，提供了低热膨胀率和优良加工性兼备的热固性树脂。即，本发明为了达到优良的加工性和低热膨胀率，提供了固化后的热膨胀系数为50×10-6/℃以下，且断裂应力为2Mpa以上的热固性树脂组合物。通过调整使其满足固化后的热膨胀系数为50×10-6/℃以下，且断裂应力为2MPa以上，从而可同时具有低热膨胀率和优良的加工性。特别优选热膨胀系数为30×10-6/℃以下。另外，断裂应力特别优选为6MPa以上。作为这样的低热膨胀率和优良加工性兼备的热固性树脂组合物的实例，可列举含上述的本发明的树脂固化性聚硅氧烷聚合物等的热固性树脂、固化剂和无机填充剂的热固性树脂组合物。这种同时具有低热膨胀率和优良加工性的热固性树脂组合物从低应力性的观点考虑，优选固化物的延伸率为1.0％以上，特别优选为2.0％以上。另外，为了增大断裂应力，优选树脂组合物含两末端甲硅烷基改性的弹性体。另外，为了增大断裂应力，优选树脂组合物含环氧改性的硅油。
另外发现，通过使相对热固性树脂组合物100重量份，无机填充剂的添加量为100重量份以上，而且固化后的断裂应力为2MPa以上，可实现优良的加工性和低热膨胀率。通过调整使其满足相对热固性树脂100重量份，无机填充剂的添加量为100重量份以上，而且固化后的断裂应力为2MPa以上，从而可同时具有低热膨胀率与优良加工性。作为这样的低热膨胀率和优良加工性兼备的热固性树脂组合物的实例，可列举在环氧改性硅油等的分子内含环氧基的链状树脂或含上述的本发明的树脂固化性聚硅氧烷聚合物等的热固性树脂、固化剂、无机填充剂和根据需要使用的分散剂的热固性树脂组合物。作为分散剂，可使用上述的非树脂固化性聚硅氧烷聚合物等。相对热固性树脂100重量份，特别优选无机填充剂的添加量为800重量份以上。另外，断裂应力特别优选为6MPa以上。树脂组合物固化后的热膨胀系数优选为50×10-6/℃以下。另外，从低应力性的观点考虑，固化后的拉伸试验中的延伸率优选为1.0％以上。另外，为了增大断裂应力，优选树脂组合物含两末端甲硅烷基改性的弹性体。另外，为了增大断裂应力，优选树脂组合物含环氧改性的硅油。
再者，通常已知无机填充剂过多时，固化物与金属箔的粘接性显著降低。为解决这个问题，本发明提供抑制粘接性随低热膨胀率降低，与金属箔具有足够的粘接性的热固性树脂。即，为了实现电器部件的高可靠性，为了达到优良的粘接性和低热膨胀率，本发明提供了固化后的热膨胀系数为50×10-6/℃以下，而且固化物与金属箔的比尔强度为0.5kN/m以上的热固性树脂组合物。特别优选热膨胀系数为30×10-6/℃以下。通过调整使其满足固化后的的热膨胀系数为50×10-6/℃以下，而且固化后的导体层的比尔强度为0.5kN/m以上，从而就可同时具有低热膨胀率和优良的粘接性。这种优良粘接性和低热膨胀率兼备的热固性树脂组合物，从低应力性观点看，优选固化物的延伸率为1.0％以上。另外，这种优良粘接性和低热膨胀率兼备的热固性树脂组合物，通过调整使其固化后的断裂应力为2MPa以上，可得到具优良加工性的热固性树脂组合物。热膨胀系数特别优选为30×10-6/℃以下。断裂应力特别优选为6MPa以上。另外，延伸率特别优选为2.0％以上。作为这样的优良粘接性和低热膨胀率兼备的热固性树脂组合物的实例，可列举在环氧改性硅油等的分子内含环氧基的链状树脂或含上述的本发明的树脂固化性聚硅氧烷聚合物等的热固性树脂、固化剂、无机填充剂和根据需要使用的分散剂的热固性树脂组合物。作为分散剂可使用上述的非树脂固化性聚硅氧烷聚合物等。为提高粘接性，优选将具有多个反应性官能基的胺化合物加入树脂组合物中。
另外发现，由于相对热固性树脂组合物100重量份，无机填充剂的添加量为100重量份以上，而且固化物的比尔强度为0.5kN/m以上，可同时具有优良的粘接性和低热膨胀率。通过调整使其满足相对热固性树脂组合物100重量份，无机填充剂的添加量为100重量份以上，而且固化后的导体层的比尔强度为0.5kN/m以上，从而可同时具有低热膨胀率和优良的粘接性。作为这样的优良粘接性与低热膨胀率兼备的热固性树脂组合物的实例，可列举在环氧改性的硅油等的分子内含环氧基的链状树脂或含上述的本发明的树脂固化性聚硅氧烷聚合物等的热固性树脂、固化剂、无机填充剂和根据需要使用的分散剂的热固性树脂组合物。作为分散剂可使用上述的非树脂固化性聚硅氧烷聚合物。相对热同性树脂100重量份，无机填充剂的添加量特别优选为800重量份以上。优选树脂组合物固化后的热膨胀系数为50×10-6/℃以下。另外，从低应力的观点看，优选固化后的拉伸试验中的延伸率为1.0％以上。另外，从加工性的观点看，优选固化后的断裂应力为2MPa以上。为提高粘接性，优选在树脂组合物中加入具有多个反应官能基的胺化合物。
本发明的热固性树脂组合物是将成分溶解或分散在有机溶剂中，而可制成树脂清漆使用的。将这种树脂清漆涂布在基片上，干燥后，可得到带基片的树脂膜。涂布热固性树脂组合物时，其厚度可调整使其与目的相适应，固化物的厚度调整优选为10-150微米。涂树脂清漆时，优选采用沿与基片的面平行的方向施加剪切力，或者在与基片的面垂直的方向施加压缩力的涂布方式，例如，可采用板涂布、棒涂布、刀涂布、挤出涂布、逆辊涂布、传送辊涂布等方式。干燥温度优选为80-200℃。通过调整干燥时间可控制树脂膜的固化状态。例如，制造半固化膜时的干燥时间可定为固化未充分进行的时间，优选为1分钟以上。另外，为使其完全固化，干燥时间优选为90分钟以上。带基片的树脂膜既可原样使用，也可与基片剥离后使用。另外，由本发明的树脂组合物构成的膜，可在由其它树脂构成的树脂膜、基片或布线板等芯材的一面或两面涂布上述的树脂清漆、经干燥而成，即可在芯材上设置由本发明的热固性树脂组合物构成的树脂层。
作为制造带基材的树脂膜时所用的基片，可以使用铜或铝等金属箔、聚酯、聚(酰)亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的树脂膜，或在这些基片表面涂布离型剂等。只使用从带基片的树脂膜剥离基片的由本发明的树脂组合物构成的树脂膜的情况下，及将带基片的树脂膜层压在基片上后，只剥离基片的情况下，对基片施加离型剂处理从提高作业性的观点看是有利的。
将由上述的本发明的树脂组合物构成的树脂膜作为基材膜，再在该基材膜的一面或两面，设置由其它树脂构成的树脂膜，可形成2层或3层树脂膜等多层树脂膜。由其它树脂构成的树脂层可与聚酯、聚(酰)亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的树脂膜层压设置成一体，另外，也可通过用与上相同的方法将环氧树脂、(苯)酚树脂等的树脂清漆经涂布、干燥而成。
在由上述的树脂膜或其它树脂构成的树脂膜等的膜基材的一面或两面上，层压上述的带基片的树脂膜或上述的本发明的树脂组合物构成的树脂膜，使其与本发明的树脂组合物构成的树脂面相连接并形成一体，就可以制作具有由本发明树脂组合物构成的树脂层的2层树脂膜或3层树脂膜等的多层树脂膜。作为由其它树脂构成的树脂膜没有特别限制，根据目的可以使用聚酯、聚(酰)亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的树脂膜。
在芯材的一面或两面上，设置由本发明的树脂组合物构成的树脂层，可赋于半固化片低应力性、低热膨胀性等特性。根据加工性、重量、放热性、价格等条件选择的芯材，可使用金属板、树脂板、板状的无机材料等。例如，可使用在电子设备的母板或芯片安装用基板等中通常使用的基板、优选使用含(苯)酚树脂、环氧树脂或聚(酰)亚胺树脂等的树脂、和纸、芳族聚酰胺纤维或玻璃纤维等的纤维基材的基板。作为设置由本发明树脂组合物构成的树脂层的方法，可列举上述的带基片的树脂膜或层压由上述的本发明的树脂组合物构成的树脂膜而成为一体的方法，或者通过使用与上述相同的方法涂布由本发明的树脂组合物构成的树脂清漆，经干燥设置树脂层的方法等。
将由本发明的热固性树脂组合物构成的层设置在金属箔的一面可制作贴有绝缘材料的金属箔。这种贴有绝缘材料的金属箔，例如可通过叠层上述树脂膜或带基片的树脂膜与金属箔，经加热/加压加工的方法，或者用与上述相同的方法在金属箔的一面或两面涂布树脂清漆、经干燥的方法等制造。金属箔没有特别的限制，但是，优选电性能、经济性良好的铜箔，例如可以优选使用在一面有粗面的现有印刷电路板用的电解铜箔、压延铜箔、带基片的极薄的铜箔等。
在由本发明的树脂组合物构成的树脂层的两面设置金属层可制作两面贴有金属箔的绝缘膜。两面贴有金属箔的绝缘膜，例如，可在上述贴有绝缘材料的金属箔的绝缘树脂面侧重复层压，而作成一体。使用压机做成一体时，压制优选在真空或常压下、于80-200℃温度、压力为0.1-15Mpa、时间为0.1-120分钟的条件下进行。
另外，在用其它树脂制作的贴有绝缘材料的金属箔的树脂面上，层压由本发明的树脂组合物构成的树脂层，做成一体，可使贴有绝缘材料的金属箔具有低应力性、低热膨胀性等的本发明树脂组合物所具有的特性。作为贴有绝缘材料的金属箔所用的树脂，可列举(苯)酚树脂、环氧树脂、聚(酰)亚胺树脂等。作为设置本发明树脂组合物构成的树脂层的方法，可列举层压上述的带基片的树脂膜或由上述本发明的树脂组合物构成的树脂膜而制成一体的方法，或者用与上述相同的方法涂布由本发明的树脂组合物构成的树脂清漆、经干燥而成的方法等。
另外，在用其它树脂制作的贴有绝缘材料的金属箔的树脂面上，层压由本发明的树脂组合物构成的树脂层，而做成一体，可使贴有绝缘材料的金属箔具有低应力性、低热膨胀性等本发明的树脂组合物所具有的特性。作为贴有绝缘材料金属箔用的树脂，可列举(苯)酚树脂、环氧树脂、聚(酰)亚胺树脂等。作为设置由本发明的树脂组合物构成的树脂层的方法，可列举层压上述的带基片的树脂膜或由上述本发明的树脂组合物构成的树脂膜而做成一体的方法，或者用与上述相同的方法涂布由本发明的树脂组合物构成的树脂清漆、经干燥而成的方法等。
在上述芯片材料的一面或两面设置由本发明的树脂组合物构成的树脂层，进一步在该树脂层上设置金属层，可制作贴有金属的层压板。作为设置由本发明的树脂组合物构成的树脂层的方法，可列举层压上述带基片的树脂膜或由上述的本发明的树脂组合物构成的树脂膜，而做成一体的方法，或者用与上述相同的方法涂布由本发明的树脂组合物构成的树脂清漆、经干燥而成的方法等。层压芯材与树脂膜，而做成一体的方法，优选将上述树脂膜与基板或布线板叠置、再用热辊层压装置等将其粘合的简便易行的方法。作为形成金属层的金属，可依旧采用通常贴有金属的层压板用的金属，例如，铜、铝等优选使用。作为设置金属层的方法，可列举通过电镀的方法或层压金属箔、而做成一体的方法等。作为金属箔，例如可优选使用一面有粗面的现在的印刷电路板使用的电解铜箔、压延铜箔、带基板的极簿铜箔等。另外，在芯材的一面或两面层压上述的贴有绝缘材料的金属箔，用压机等做成一体，也可制造贴有金属的层压板。另外，在芯材上层压上述的树脂膜和金属箔，可用压机一起进行层压。压制优选在真空或常压下、于80-200℃温度、压力为0.1-15Mpa、时间为0.1-120分钟的条件下进行。
在只有一面具有金属层的贴有金属的层压板的绝缘层一面上，层压由本发明的树脂组合物构成的树脂层、而做成一体，可得到具有本发明的树脂组合物的特性。作为贴有金属的层压板，可原样使用通常使用的单面贴有金属的层压板，例如，可列举绝缘层用含(苯)酚树脂、环氧树脂或聚(酰)亚胺树脂等的树脂和纸芳族聚酰胺纤维或玻璃纤维等的纤维基材制成，在其一面上层压铜箔等金属箔的贴有金属的层压板等。作为设置由本发明的树脂组合物构成的树脂层的方法，可列举层压上述的带基片的树脂膜或上述的由本发明的树脂组合物构成的树脂膜，而做成一体的方法，或者用与上述相同的方法涂布由本发明的树脂组合物构成的树脂清漆、经干燥而成的方法等。
多层贴有金属的层压板，可用与上述相同的方法在内层电路板上涂布上述的树脂清漆，或层压金属箔、并在与上述相同的压制条件加热加压制造。另外，通过在内层电路板上，层压上述的由本发明的树脂组合物构成的树脂膜，进而层压金属箔并经加热加压，可制造包括内层电路板的多层贴有金属的层压板。另外，在内层电路板的电路层上通过层压使其与上述贴有绝缘材料的金属箔的绝缘层连接，通过加热加压，可制作包括内层电路板的多层贴有金属的层压板。
在内层电路板上形成的内层电路和外层电路进行电连接的多层印刷电路板，按照通常的作法，可通过在上述多层金属层压板上实施外层电路的形成工序、内层电路和外层电路的导通工序等制造。另外，也可采用在内层电路板上，层压上述带基片的树脂膜或上述本由发明的树脂组合物构成的树脂膜，而做成一体的方法，或用与上述相同的方法涂布由本发明的树脂组合物构成的树脂清漆、经干燥的方法等设置绝缘层、添加法等，通过在必要位置形成电路的方法进行电路加工，制造多层印刷电路板。
由本发明的树脂组合物构成的树脂层，固化物的延伸率大，而且可将热膨胀系数降低，可适用于搭载半导体芯片等电子零件的基板的最外绝缘层。
以下，按照实施例具体地说明本发明。
实施例A在设置搅拌装置、冷凝器和温度计的玻璃烧瓶中，在混合20克四甲氧基硅烷(占全部硅烷化合物中的10.4摩尔％)、60克二甲氧基二甲基硅烷(占全部硅烷化合物中的39.6摩尔％)、67克二甲氧基甲基硅烷(占全部硅烷化合物中的50.0摩尔％)和37克作为合成溶剂的甲醇的溶液中，添加1.5克作为合成催化剂的马来酸和50克蒸馏水，在80℃搅拌2小时后，加入72克烯丙基缩水甘油醚和0.2克氯铂酸盐(2重量％异丙醇溶液)，继续搅拌4小时，合成环氧改性的聚硅氧烷聚合物(A)。所得到的聚硅氧烷聚合物的硅氧烷单元的聚合度为65(通过GPC，利用标准苯乙烯的检测线根据测定的数均分子量换算，下文相同)。
实施例B
除使用磷酸1.2克代替作为合成催化剂的马来酸、将氯铂酸盐(2重量％异丙醇溶液)的添加量改为0.2克外，其它与实施例A相同，合成环氧改性的聚硅氧烷聚合物(B)。所得到的聚硅氧烷聚合物的硅氧烷单元的聚合度为13。
实施例C除使用36克烯丙基胺代替烯丙基缩水甘油醚外，其它与实施例A相同，合成胺改性的聚硅氧烷聚合物(C)。所得到的聚硅氧烷聚合物的硅氧烷单元的聚合度为18。
实施例D除使用60克盐酸烯丙基胺代替烯丙基缩水甘油醚外，其它与实施例A相同，合成胺改性的聚硅氧烷聚合物(D)。得到的聚硅氧烷聚合物的硅氧烷单元的聚合度为17。
实施例E在混合25克四甲氧基硅烷(占全部硅烷化合物中的12.5摩尔％)、75克二甲氧基二甲基硅烷(占全部硅烷化合物中的47.4摩尔％)、56克二甲氧基甲基硅烷(占全部硅烷化合物中的40.1摩尔％)和37克作为合成溶剂的甲醇的溶液中，添加1.5克作为合成催化剂的马来酸和53克蒸馏水，在80℃搅拌2小时后，加入60克烯丙基缩水甘油醚和0.2克氯铂酸盐(2重量％异丙醇溶液)，继续搅拌4小时，合成环氧改性的聚硅氧烷聚合物(E)。所得到的聚硅氧烷聚合物的硅氧烷单元的聚合度为31。
实施例F在混合10克四甲氧基硅烷(占全部硅烷化合物中的5.2摩尔％)、30克二甲氧基二甲基硅烷(占全部硅烷化合物中的19.9摩尔％)、100克二甲氧基甲基硅烷(占全部硅烷化合物中的74.9摩尔％)和37克作为合成溶剂的甲醇的溶液中，添加1.5克作为合成催化剂的马来酸和53克蒸馏水，在80℃搅拌2小时后，加入108克烯丙基缩水甘油醚和0.2克氯铂酸盐(2重量％异丙醇溶液)，继续搅拌4小时，合成环氧改性的聚硅氧烷聚合物(F)。所得到的聚硅氧烷聚合物的硅氧烷单元的聚合度为19。
实施例G
在混合20克三甲氧基硅烷(占全部硅烷化合物中的11.4摩尔％)、60克二甲氧基二甲基硅烷(占全部硅烷化合物中的38.8摩尔％)、68克二甲氧基甲基硅烷(占全部硅烷化合物中的49.8摩尔％)和37克作为合成溶剂的甲醇的溶液中，添加1.5克作为合成催化剂的马来酸和49克蒸馏水，在80℃搅拌2小时后，加入74克烯丙基缩水甘油醚和0.2克氯铂酸盐(2重量％异丙醇溶液)，继续搅拌4小时，合成环氧改性的聚硅氧烷聚合物(G)。所得到的聚硅氧烷聚合物的硅氧烷单元的聚合度为45。
实施例H在混合80克三甲氧基甲基硅烷(占全部硅烷化合物中的50.1摩尔％)、62克二甲氧基甲基硅烷(占全部硅烷化合物中的49.9摩尔％)和37克作为合成溶剂的甲醇的溶液中，添加1.4克作为合成催化剂的马来酸和53克蒸馏水，在80℃搅拌2小时后，加入67克烯丙基缩水甘油醚和0.2克氯铂酸盐(2重量％异丙醇溶液)，继续搅拌4小时，合成环氧改性的聚硅氧烷聚合物(H)。所得到的聚硅氧烷聚合物的硅氧烷单元的聚合度为31。
实施例J在混合20克四甲氧基硅烷(占全部硅烷化合物中的11.5摩尔％)、60克三甲氧基甲基硅烷(占全部硅烷化合物中的38.4摩尔％)、61克二甲氧基甲基硅烷(占全部硅烷化合物中的50.1摩尔％)和37克作为合成溶剂的甲醇的溶液中，添加1.3克作为合成催化剂的马来酸和53克蒸馏水，在80℃搅拌2小时后，加入65克烯丙基缩水甘油醚和0.2克氯铂酸盐(2重量％异丙醇溶液)，继续搅拌4小时，合成环氧改性的聚硅氧烷聚合物(J)。所得到的聚硅氧烷聚合物的硅氧烷单元的聚合度为120。
实施例K在混合25克四甲氧基硅烷(占全部硅烷化合物中的14.3摩尔％)、75克三甲氧基甲基硅烷(占全部硅烷化合物中的48.0摩尔％)、51克二甲氧基甲基硅烷(占全部硅烷化合物中的41.9摩尔％)和37克作为合成溶剂的甲醇的溶液中，添加1.4克作为合成催化剂的马来酸和59克蒸馏水，在80℃搅拌2小时后，加入55克烯丙基缩水甘油醚和0.2克氯铂酸盐(2重量％异丙醇溶液)，继续搅拌4小时，合成环氧改性的聚硅氧烷聚合物(K)。所得到的聚硅氧烷聚合物的硅氧烷单元的聚合度为45。
实施例I-1在设置搅拌装置、冷凝器和温度计的玻璃烧瓶中，相对由实施例A合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份，加入450重量份的二二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒径0.5微米，株式会社アドマテツクス制)和作为稀释剂的甲醇202重量份，在80℃搅拌1小时后，冷却至室温，相对聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份，加入78重量份四溴基双酚-A和3重量份2-乙基-4-甲基咪唑，在室温下搅拌1小时制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例I-2除了改为相对由实施例A合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份，加入900重量份的二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒径0.5微米，株式会社アドマテツクス制)和作为稀释剂的甲醇250重量份外，其它与实施例I-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例I-3除了改为相对由实施例A合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份，加入二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒径0.5微米，株式会社アドマテツクス制)1300重量份和加入甲醇490重量份外，其它与实施例I-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例I-4除了用实施例B合成的聚硅氧烷聚合物代替实施例A合成的聚硅氧烷聚合物外，其它与实施例I-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例I-5除了改为相对实施例B合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份，加入二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒径0.5微米，株式会社アドマテツクス制)900重量份和加入甲醇250重量份外，其它与实施例I-4相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例I-6
除了改为相对实施例B合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份，加入二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒径0.5微米，株式会社アドマテツクス制)1300重量份和加入甲醇490重量份外，其它与实施例I-4相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例I-7除了用实施例C合成的聚硅氧烷聚合物代替实施例A合成的聚硅氧烷聚合物外，其它与实施例I-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例I-8除了用实施例D合成的聚硅氧烷聚合物代替实施例A合成的聚硅氧烷聚合物外，其它与实施例I-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例I-9除了将用实施例A合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份改为用实施例A合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分50重量份和用实施例B合成的聚硅氧烷聚合物的50重量份的混合物外，其它与实施例I-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例I-10除了用实施例E合成的聚硅氧烷聚合物代替实施例A合成的聚硅氧烷聚合物，将相对聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份的四溴基双酚-A的添加量改为66重量份外，其它与实施例I-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例I-11除了用实施例F合成的聚硅氧烷聚合物代替实施例A合成的聚硅氧烷聚合物，将相对聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份四溴基双酚-A的添加量为104重量份外，其它与实施例I-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例I-12除了用实施例G合成的聚硅氧烷聚合物代替实施例A合成的聚硅氧烷聚合物，将相对聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份的四溴基双酚-A的添加量改为79重量份外，其它与实施例I-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例I-13除了用实施例H合成的聚硅氧烷聚合物代替实施例A合成的聚硅氧烷聚合物，将相对聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份的四溴基双酚-A的添加量改为76重量份外，其它与实施例I-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例I-14除了用实施例J合成的聚硅氧烷聚合物代替实施例A合成的聚硅氧烷聚合物，将相对聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份的四溴基双酚-A的添加量改为76重量份外，其它与实施例I-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例I-15除了用实施例K合成的聚硅氧烷聚合物代替实施例A合成的聚硅氧烷聚合物，将相对聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份的四溴基双酚-A的添加量改为63重量份外，其它与实施例I-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例I-16除了用双酚-A33重量份代替四溴基双酚-A作为固化剂外，其它与实施例I-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例I-17除了用100重量份环氧改性硅油(商品名KF101，信越化学株式会社制)代替实施例A合成的聚硅氧烷聚合物100重量份，甲醇的添加量为219重量份外，其它与实施例I-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例I-18除了改为相对100重量份环氧改性的硅油(商品名KF101，信越化学株式会社制)加入900重量份的二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒径0.5微米，株式会社アドマテツクス制)、加入267重量份的甲醇外，其它与实施例I-17相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例I-19除了用环氧改性的硅油(商品名KF105，信越化学株式会社制)代替环氧改性的硅油(商品名KF101，信越化学株式会社制)外，其它与实施例I-17相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例I-20除了用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名A-187，日本ユニカ一株式会社制)代替环氧改性的硅油(商品名KF101，信越化学株式会社制)外，其它与实施例I-17相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例I-21除了用N-β-[N-(乙烯基苄基)氨基乙基]-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷·盐酸盐(商品名SZ-6032，东レ·ダウコ一ニング·聚硅氧烷株式会社制)代替环氧改性的硅油(商品名KF101，信越化学株式会社制)外，其它与实施例I-17相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例I-22在设置搅拌装置、冷凝器和温度计的玻璃烧瓶中，在加入8克四甲氧基硅烷、32克二甲氧二甲基硅烷、17克二甲氧基甲基硅烷、作为合成溶剂的98克甲醇的混合溶液中，加入作为合成催化剂的乙酸0.5克和16.2克蒸馏水，在80℃搅拌2小时后，添加18.2克烯丙基缩水甘油醚和0.04克氯铂酸盐(2重量％异丙醇溶液)，继续搅拌4小时，合成环氧改性的聚硅氧烷聚合物。所得到的聚硅氧烷聚合物的硅氧烷单元的聚合度为18。
相对以上述方法合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份，加入450重量份二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒径0.5微米，株式会社アドマテツクス制)和作为稀释剂的甲醇202重量份，在80℃搅拌1小时后，冷却至室温，相对聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份，加入78重量份的四溴基双酚-A和3重量份的2-乙基-4-甲基咪唑，在室温下搅拌1小时，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
评价方法1将由实施例I-1-I-22得到的无机填充剂溶液(树脂组合物)涂布在离型膜上，通过在170℃固化2小时得到膜。按下述的各种方法测定所得到的膜(样品)的特性。
所得到样品的热膨胀率通过热机械分析(TMAMAC SCIENCE社制TMA)用拉伸方式测定。样品的延伸率用宽10毫米×长80毫米，厚50-100微米的膜作样品，通过拉伸试验机(岛津制作所オ一トグラフAG-100C)、测定条件为卡盘间距60毫米、拉伸速度5毫米/分钟，以拉伸试验测定。另外，[无机填充剂的分散性]如下判断无机填充剂与主剂混合时，无机填充剂不粘附在搅拌棒或烧瓶壁上，均匀混合的样品为[○]，在搅拌棒或烧瓶壁上有无机填充剂粘附的不均匀混合的样品为[×]。将各实施例的配料比示于表1，关于各种配料的树脂特性的结果示于表2。
表1实施例I的添加量(添加量的单位是重量份)
表2实施例I的特性
实施例II-1在设置搅拌装置、冷凝器和温度计的玻璃烧瓶中，相对实施例A合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份，加入450重量份的二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒径0.5微米，株式会社アドマテツクス制)和作为稀释剂的甲醇202重量份，在80℃搅拌1小时后，冷却至室温，相对聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份，加入78重量份四溴基双酚-A、3重量份2-乙基-4-甲基咪唑和5重量份两末端甲硅烷基改性的弹性体(商品名SAT200，钟渊化学工业株式会社制)，在室温下搅拌1小时，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例II-2除了将相对实施例A合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份加入的两末端甲硅烷基改性的弹性体(商品名SAT200，钟渊化学工业株式会社制)改为10重量份外，其它与实施例II-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例II-3除了将相对实施例A合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份加入的两末端甲硅烷基改性的弹性体(商品名SAT200，钟渊化学工业株式会社制)改为15重量份外，其它与实施例II-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例II-4除了改为相对实施例A合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份，加入900重量份二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒径0.5微米，株式会社アドマテツクス制)和250重量份甲醇外，其它与实施例II-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例II-5除了将相对实施例A合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份加入的两末端甲硅烷基改性的弹性体(商品名SAT200，钟渊化学工业株式会社制)改为本10重量份外，其它与实施例II-4相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例II-6除了将相对实施例A合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份加入的两末端甲硅烷基改性的弹性体(商品名SAT200，钟渊化学工业株式会社制)改为15重量份外，其它与实施例II-4相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例II-7除了改为相对实施例A合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份，加入1300重量份二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒径0.5微米，株式会社アドマテツクス制)和490重量份甲醇外，其它与实施例II-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例II-8除了将相对实施例A合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份加入的两末端甲硅烷基改性的弹性体(商品名SAT200，钟渊化学工业株式会社制)改为10重量份外，其它与实施例II-7相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例II-9除了将相对实施例A合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份加入的两末端甲硅烷基改性的弹性体(商品名SAT200，钟渊化学工业株式会社制)改为15重量份外，其它与实施例II-7相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
评价方法2将实施例I-1-实施例I-3和实施例II-1-实施例II-9的树脂组合物，与评价方法1同样分别成膜，用与评价方法1相同的方法对所得到的膜的热膨胀率、延伸率和无机填充剂的分散性进行评价。另外，断裂应力用宽10毫米×长80毫米，厚50-100微米的膜作样品，通过拉伸试验机(岛津制作所オ一トグラフAG-100C)、测定条件为卡盘间距60毫米、拉伸速度5毫米/分钟，以拉伸试验进行测定。关于实施例II的配料示于表3，关于特性的评价结果示于表4。
表3实施例II的添加量(添加量的单位是重量份)
表4实施例II的特性
实施例III-1在设置搅拌装置、冷凝器和温度计的玻璃烧瓶中，相对实施例A合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分95重量份，加入5重量份环氧改性的硅油(商品名KF101，信越化学株式会社制)、900重量份的二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒径0.5微米，株式会社アドマテツクス制)和256重量份作为稀释剂的甲醇，在80℃搅拌1小时后，冷却至室温，加入78重量份四溴基双酚-A和3重量份2-乙基-4-甲基咪唑，在室温下搅拌1小时，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例III-2除了将添加量定为相对实施例A合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分75重量份，加入25重量份环氧改性的硅油(商品名KF101，信越化学株式会社制)、900重量份的二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒径0.5微米，株式会社アドマテツクス制)、250重量份甲醇、78重量份四溴基双酚-A和3重量份2-乙基-4-甲基咪唑外，其它与实施例III-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例III-3除了将添加量定为相对实施例A合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分50重量份，加入50重量份环氧改性的硅油(商品名KF101，信越化学株式会社制)、900重量份的二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒径0.5微米，株式会社アドマテツクス制)、250重量份甲醇、78重量份四溴基双酚-A和3重量份2-乙基-4-甲基咪唑外，其它与实施例III-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例III-4除了将添加量定为相对实施例A合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分25重量份，加入75重量份环氧改性的硅油(商品名KF101，信越化学株式会社制)、900重量份的二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒径0.5微米，株式会社アドマテックス制)、250重量份甲醇、78重量份四溴基双酚-A和3重量份2-乙基-4-甲基咪唑外，其它与实施例III-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例III-5除了将添加量定为相对实施例A合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分5重量份，加入95重量份环氧改性的硅油(商品名KF101，信越化学株式会社制)、900重量份的二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒径0.5微米，株式会社アドマテクス制)、250重量份甲醇、78重量份四溴基双酚-A和3重量份2-乙基-4-甲基咪唑外，其它与实施例III-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例III-6除了将添加量定为相对实施例A合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分1重量份，加入99重量份环氧改性的硅油(商品名KF101，信越化学株式会社制)、900重量份的二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒径0.5微米，株式会社アドマテツクス制)、250重量份甲醇、78重量份四溴基双酚-A和3重量份2-乙基-4-甲基咪唑外，其它与实施例III-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例III-7在设置搅拌装置、冷凝器和温度计的玻璃烧瓶中，加入20克二甲氧基二甲基硅烷、25克四甲氧基硅烷和105克甲醇的混合溶液中，添加0.60克乙酸和17.8克蒸馏水，在50℃下搅拌8小时，合成非树脂固化性聚硅氧烷聚合物。
除用这样得到的非树脂固化性聚硅氧烷聚合物代替实施例A合成的聚硅氧烷聚合物外，其它与实施例III-6相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例III-8除用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名A-187，日本ユニカ一株式会社制)代替非树脂固化性聚硅氧烷聚合物外，其它与实施例III-7相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例III-9在设置搅拌装置、冷凝器和温度计的玻璃烧瓶中，加入100重量份环氧改性的硅油(商品名KF101，信越化学株式会社制)、900重量份的二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒径0.5微米，株式会社アドマテツクス制)和250重量份作为稀释剂的甲醇，在80℃搅拌1小时后，冷却至室温，加入78重量份四溴基双酚-A和3重量份2-乙基-4-甲基咪唑，在室温下搅拌1小时，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例III-10除了用环氧改性的硅油(商品名X22-2000，信越化学株式会社制)代替环氧改性的硅油(商品名KF101，信越化学株式会社制)外，其它与实施例III-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例III-11除了用环氧改性的硅油(商品名X22-2000，信越化学株式会社制)代替环氧改性的硅油(商品名KF101，信越化学株式会社制)外，其它与实施例III-2相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例III-12
除用环氧改性的硅油(商品名X22-2000，信越化学株式会社制)代替环氧改性的硅油(商品名KF101，信越化学株式会社制)外，其它与实施例III-3相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例III-13除了用环氧改性的硅油(商品名X22-2000，信越化学株式会社制)代替环氧改性的硅油(商品名KF101，信越化学株式会社制)外，其它与实施例III-4相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例III-14除了用环氧改性的硅油(商品名X22-2000，信越化学株式会社制)代替环氧改性的硅油(商品名KF101，信越化学株式会社制)外，其它与实施例III-5相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例III-15除了用环氧改性的硅油(商品名X22-2000，信越化学株式会社制)代替环氧改性的硅油(商品名KF101，信越化学株式会社制)外，其它与实施例III-6相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例III-16除了用环氧改性的硅油(商品名X22-2000，信越化学株式会社制)代替环氧改性的硅油(商品名KF101，信越化学株式会社制)外，其它与实施例III-7相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例III-17除了用环氧改性的硅油(商品名X22-2000，信越化学株式会社制)代替环氧改性的硅油(商品名KF101，信越化学株式会社制)外，其它与实施例III-8相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例III-18除了用环氧改性的硅油(商品名X22-2000，信越化学株式会社制)代替环氧改性的硅油(商品名KF101，信越化学株式会社制)外，其它与实施例III-9相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
评价方法3将实施例III-1-实施例III-18的树脂组合物，与评价方法1同样分别成膜，用与评价方法2相同的方法对所得到的膜的热膨胀率、延伸率、无机填充剂的分散性和断裂应力进行评价。关于实施例III的配料示于表5，关于特性的评价结果示于表6。
表5实施例III的添加量(添加量单位是重量份)
M非树脂固化性聚硅氧烷聚合物N-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷表6实施例III的特性
实施例IV-1在设置搅拌装置、冷凝器和温度计的玻璃烧瓶中，相对实施例A合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份，加入450重量份的二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒径0.5微米，株式会社アドマテツクス制)和202重量份作为稀释剂的甲醇，在80℃搅拌1小时后，冷却至室温，相对聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份，加入78重量份四溴基双酚-A和3重量份2-乙基-4-甲基咪唑和1重量份间-苯二胺，在室温下搅拌1小时，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例IV-2除了将相对聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份的间-苯二胺的添加量改为2重量份外，其它与实施例IV-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例IV-3除了用1重量份的4，4′-二氨基苯酰替苯胺代替间-苯二胺外，其它与实施例IV-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例IV-4除了用1重量份的3-氨基-1-丙醇代替间-苯二胺外，其它与实施例IV-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例IV-5除了用1重量份的双氰胺代替间-苯二胺外，其它与实施例IV-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例IV-6除了用1重量份的4-氨基酚代替间-苯二胺外，其它与实施例IV-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例IV-7除了用1重量份的4，4′-二氨基-2，2′-二甲基联苯代替间-苯二胺外，其它与实施例IV-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例IV-8除了改为相对实施例A合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份，加入900重量份的二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒径0.5微米，株式会社アドマテツクス制)和250重量份甲醇外，其它与实施例IV-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例IV-9除了用1重量份的4，4′-二氨基苯酰替苯胺代替间-苯二胺外，其它与实施例IV-8相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例IV-10除了用1重量份的3-氨基-1-丙醇代替间-苯二胺外，其它与实施例IV-8相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例IV-11除了用1重量份的双氰胺代替间-苯二胺外，其它与实施例IV-8相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例IV-12除了用1重量份的4-氨基酚代替间-苯二胺外，其它与实施例IV-8相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例IV-13除了用1重量份的4，4′-二氨基-2，2′-二甲基联苯代替间-苯二胺外，其它与实施例IV-8相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例IV-14除了改为相对实施例A合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份，加入1300重量份的二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒径0.5微米，株式会社アドマテツクス制)和250重量份甲醇外，其它与实施例IV-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例IV-15除了用1重量份的4，4′-二氨基苯酰替苯胺代替间-苯二胺外，其它与实施例IV-14相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例IV-16除了用1重量份的3-氨基-1-丙醇代替间-苯二胺外，其它与实施例IV-14相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例IV-17除了用1重量份的双氰胺代替间-苯二胺外，其它与实施例IV-14相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例IV-18除用1重量份的4-氨基酚代替间-苯二胺外，其它与实施例IV-14相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例IV-19除用1重量份的4，4′-二氨基-2，2′-二甲基联苯代替间-苯二胺外，其它与实施例IV-14相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
评价方法4将实施例I-1-实施例I-3和实施例IV-1-实施例IV-18的树脂组合物，用与评价方法1相同的方法分别成膜，用与评价方法1相同的方法对所得到的膜的热膨胀率、延伸率、无机填充剂的分散性进行评价。比尔强度是将无机填充剂溶液(树脂组合物)涂布在厚18微米的铜箔上，将其以175℃、2.45Mpa压力热压在层压板上，通过蚀刻制成10毫米宽线状样品，用万能精密材料试验机(岛津制作所万能精密材料试验机AG-100C)，按头速50毫米/分钟测定900方向的铜的剥离强度。关于实施例IV的配料示于表7，特性评价结果示于表8。
表7实施例IV的添加量(添加量单位是重量份)
胺化合物a间苯二胺； b4，4′二氨基苯酰替苯胺；c3-氨基-1-丙醇； d双氰胺e4-氨基苯酚； f4，4′-二氨基-2，2′二甲基联苯表8实施例IV的特性
实施例V-1在设置搅拌装置、冷凝器和温度计的玻璃烧瓶中，相对实施例A合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份，加入900重量份的二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒径0.5微米，株式会社アドマテツクス制)和作为稀释剂的甲醇250重量份，在80℃搅拌1小时后，冷却至室温，相对聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份，加入78重量份四溴基双酚-A、3重量份2-乙基-4-甲基咪唑和5重量份两末端甲硅烷基改性的弹性体(商品名SAT200，钟渊化学工业株式会社制)1重量份间-苯二胺，在室温下搅拌1小时，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例V-2在设置搅拌装置、冷凝器和温度计的玻璃烧瓶中，相对实施例A合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分95重量份，加入5重量份环氧改性的硅油(商品名KF101，信越化学株式会社制)、900重量份的二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒径0.5微米，株式会社アドマテツクス制)和250重量份作为稀释剂的甲醇，在80℃搅拌1小时后，冷却至室温，加入78重量份四溴基双酚-A和3重量份2-乙基-4-甲基咪唑、5重量份两末端甲硅烷基改性的弹性体(商品名SAT200，钟渊化学工业株式会社制)和1重量份间苯二胺，在室温下搅拌1小时，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例V-3除了将添加量定为相对实施例A合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分5重量份，加入95重量份环氧改性的硅油(商品名KF101，信越化学株式会社制)、900重量份的二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒径0.5微米，株式会社アドマテツクス制)、250重量份甲醇、78重量份四溴基双酚-A、3重量份2-乙基-4-甲基咪唑、5重量份两末端甲硅烷基改性的弹性体(商品名SAT200，钟渊化学工业株式会社制)和1重量份间-苯二胺外，其它与实施例V-2相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例V-4除了将添加量定为相对实施例A合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分1重量份，加入99重量份环氧改性的硅油(商品名KF101，信越化学株式会社制)、900重量份的二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒径0.5微米，株式会社アドマテツクス制)、250重量份甲醇、78重量份四溴基双酚-A、3重量份2-乙基-4-甲基咪唑，5重量份两末端甲硅烷基改性的弹性体(商品名SAT200，钟渊化学工业株式会社制)和1重量份间-苯二胺外，其它与实施例V-2相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例V-5在设置搅拌装置、冷凝器和温度计的玻璃烧瓶中，在加入20克二甲氧基二甲基硅烷、25克四甲氧基硅烷和105克甲醇的混合溶液中，添加0.60克乙酸和17.8克蒸馏水，在50℃下搅拌8小时，合成非树脂固化性聚硅氧烷聚合物。
除用这样得到的非树脂固化性聚硅氧烷聚合物代替实施例A合成的聚硅氧烷聚合物外，其它与实施例V-4相同，制备无机填充剂溶液(树脂组物)。
实施例V-6除了用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名A-187，日本ユニカ一株式会社制)代替非树脂固化性聚硅氧烷聚合物外，其它与实施例V-4相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例V-7除了用100重量份环氧改性的硅油(商品名KF101，信越化学株式会社制)代替实施例A合成的聚硅氧烷聚合物外，其它与实施例V-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例V-8除了将900重量份二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒径0.5微米，株式会社アドマテツクス制)改为1300重量份外，其它与实施例V-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例V-9除了将900重量份二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒径0.5微米，株式会社アドマテツクス制)改为1300重量份外，其它与实施例V-2相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例V-10除了将900重量份二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒径0.5微米，株式会社アドマテツクス制)改为1300重量份外，其它与实施例V-3相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例V-11除了将900重量份二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒径0.5微米，株式会社アドマテツクス制)改为1300重量份外，其它与实施例V-4相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例V-12除了将900重量份二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒径0.5微米，株式会社アドマテツクス制)改为1300重量份外，其它与实施例V-5相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例V-13除了将900重量份二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒径0.5微米，株式会社アドマテツクス制)改为1300重量份外，其它与实施例V-6相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例V-14除了将900重量份二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒径0.5微米，株式会社アドマテツクス制)改为1300重量份外，其它与实施例V-7相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
评价方法5将实施例V-1-实施例V-14的树脂组合物，用与评价方法1相同的方法分别成膜，用与评价方法2相同大方法对所得到的膜的热膨胀率、延伸率、无机填充剂的分散性和断裂应力进行评价。另外，比尔强度用与评价方法4相同的方法进行评价。实施例V的配料示于表9，特性评价结果示于表10。
表9实施例V的添加量(添加量单位是重量份)
M非树脂固化性聚硅氧烷聚合物；N-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷两末端甲硅烷基改性的弹性体SAT200(钟渊化学工业株式会社制商品名)二氧化硅粉末SO-25R表10实施例V的特性
以上的结果表明，本发明在不损失无机填充剂的分散性的情况下，组合物中可填充大量的无机填充剂，可使热膨胀系数小。另外，不仅无机填充剂的填充量高而且延伸率大，因此还实现了低应力性。再有，如实施例II-1-实施例II-9、实施例III-1-实施例III-18和实施例V-1-实施例V-14所示，本发明的树脂组合物固化后的热膨胀系数小，而且由于具有高的断裂应力，所以加工性也优良，由于将两末端甲硅烷基改性的弹性体及环氧改性的硅油组合使用，可进一步使延伸率值或断裂应力值增大。另外，如实施例IV-1-实施例IV-19和实施例V-1-实施例V-14所示，添加粘接性增强剂，可提高与金属箔的粘接性。
将上述实施例的树脂组合物分别用刀涂布法涂布在厚18微米的电解铜箔的粗面上，使其干燥后生成的绝缘树脂的厚度为50微米，在140℃下干燥3分钟后得到半固化状态的贴有绝缘材料的金属箔。将这种贴有绝缘材料的金属箔重叠在绝缘树脂侧，用压机于170℃温度、2Mpa压力加热加压1小时，得到两面贴有金属箔的绝缘膜。
另外，将上述实施例的树脂组合物涂布在厚度为75毫米的经离型处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，在140℃加热干燥3分钟，制备涂膜的厚度为80微米的半固化状态的树脂膜。将这种树脂膜层压在玻璃布环氧树脂预浸件(日立化成工业株式会社制，商品名GE-67N，厚度为0.1毫米、大小为500毫米×600毫米)的两面上，进上步层压电解铜箔，于170℃温度、2Mpa压力加热加压成形1小时，得到贴有金属的层压板。
另外，在厚度为0.2毫米的贴有铜箔厚度为18微米的两面贴有铜的层压板(日立化成工业株式会社制商品名MCL-E-67)上，在用蚀刻进行电路加工的的芯材的两面上，层压先前制作的贴有绝缘材料的金属箔，使得绝缘材料与内层电路板连接，于170℃温度、2Mpa压力条件下加热加压90分钟成形，制成多层贴有金属的层压板。
另外，在上述多层贴有金属的层压板上用蚀刻进行电路加工，制成多层印刷电路板。
对所得到的两面贴有金属箔的绝缘膜、贴有金属的层压板、多层贴有金属的层压板和多层印刷电路板进行阻燃性、耐热性评价。用全面蚀刻的样品按UL94标准的垂直试验进行评价。耐热性用切断成50毫米×50毫米的试验片，于260℃和288℃熔融的钎焊料中浸渍20秒，评价有无缺陷(ミ一ズリング)或气孔。用本发明制得的两面贴有金属箔的绝缘膜、多层贴有金属的层压板和贴有金属的层压板具有优良的阻燃性和耐热性。
对上述的本发明的优选的实施方案，本技术领域内的技术人员在不背离本发明的精神和范围，可进行许多变更和改进。
权利要求
1.一种聚硅氧烷聚合物的制备方法，其特征是用35-100摩尔％以R’m(H)kXSiX4-(m+k)……(I)[通式(I)中，X表示可水解、缩聚的基，例如氯、溴等卤素或-OR，此处，R是碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷基羰基；R’表示非反应基，例如，碳原子数为1-4的烷基，苯基等芳基；k是1或2；m是0或1；条件是m+k＝1或2]表示的硅烷化合物与65-0摩尔％以R’kSiX4-n……(II)[通式2(II)中，X表示可水解、缩聚的基，例如氯、溴等卤素或-OR，此处，R是碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4烷基羰基；R’表示非反应基，例如，碳原子数为1-4的烷基，苯基等芳基；n是0-2的整数]表示的硅烷化合物进行水解-缩聚反应，接着与氢化硅烷化反应剂进行氢化硅烷化反应。
2.按权利要求1记载的聚硅氧烷聚合物的制备方法，其特征是通式(I)中m+k＝1的硅烷化合物和通式(II)中n是1以下的硅烷化合物的合计量相对全部硅烷化合物为3-100摩尔％。
3.按权利要求1或2所记载的聚硅氧烷聚合物的制备方法，其特征是氢化硅烷化反应剂是具有双键和树脂固化性官能基的化合物。
4.按权利要求3所记载的聚硅氧烷聚合物的制备方法，其特征是氢化硅烷化反应剂除双键以外的官能基是环氧基或氨基。
5.用权利要求1-4的任一项所记载的方法制备的聚硅氧烷聚合物。
6.一种热固性树脂组合物，其特征是含有权利要求5记载的聚硅氧烷聚合物，相对这种聚硅氧烷聚合物的树脂固化性官能基含有0.2-1.5当量的固化剂和相对100重量份这种聚硅氧烷聚合物含有100-2000重量份的无机填充剂。
7.按权利要求6记载的热固性树脂组合物，其特征是相对100重量份该聚硅氧烷聚合物还含有0.1-30重量份的两末端甲硅烷基改性的弹性体。
8.按权利要求6或7记载的热固性树脂组合物，其特征是相对该聚硅氧烷聚合物100重量份，还含有0.01-9重量份具有多个反应性基的胺化合物。
9.一种热固性树脂组合物，其特征是含有权利要求5记载的聚硅氧烷聚合物和环氧改性硅油的重量比，前者/后者＝100/0-0.1/99.9(重量比)，相对含聚硅氧烷聚合物和环氧改性硅油的树脂固化性官能基含0.2-1.5当量的固化剂，而且相对权利要求5记载的聚硅氧烷聚合物和环氧改性硅油的合计100重量份中含有100-2000重量份的无机填充剂。
10.一种热固性树脂组合物，其特征是含非树脂固化性聚硅氧烷聚合物和环氧改性硅油的重量比，前者/后者＝100/0-0.1/99.9(重量比)，相对含环氧改性硅油的环氧基含0.2-1.5当量的固化剂，而且相对非树脂固化性聚硅氧烷聚合物和环氧改性硅油的合计量100重量份含无机填充剂100-2000重量份。
11.按权利要求9或10记载的热固性树脂组合物，其特征是相对权利要求5记载的聚硅氧烷聚合物和环氧改性硅油的合计量100重量份，还含两末端甲硅烷基改性的弹性体0.1-30重量份。
12.按权利要求9-11的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是相对权利要求5记载的聚硅氧烷聚合物和环氧改性硅油的合计量100重量份，还含0.01-9重量份具有多个反应基的胺化合物。
13.按权利要求9-12的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是固化剂中含胺化合物，相对树脂固化性官能基加入过量的固化剂。
14.按权利要求9-13任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是固化剂中含(苯)酚型固化剂。
15.按权利要求9-14任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是固化剂中含(苯)酚型固化剂和胺化合物。
16.一种热固性树脂组合物，其特征是固化后的热膨胀系数为30×10-6/℃以下。
17.一种热固性树脂组合物，其特征是固化后的热膨胀系数为15×10-6/℃以下。
18.一种热固性树脂组合物，其特征是固化后的热膨胀系数为50×10-6/℃以下，且固化后的拉伸试验中的延伸率为1.0％以上。
19.一种热固性树脂组合物，其特征是固化后的热膨胀系数为50×10-6/℃以下，且固化后的断裂应力为2MPa以上。
20.按权利要求19记载的热固性树脂组合物，其特征是固化后的拉伸试验中的延伸率为1.0％以上。
21.一种热固性树脂组合物，其特征是固化后的热膨胀系数为50×10-6/℃以下，且在设置导体层的固化物中，与固化后的导体层的比尔强度为0.5KN/m以上。
22.按权利要求21记载的热固性树脂组合物，其特征是固化后的拉伸试验中的延伸率为1.0％以上。
23.按权利要求21或22记载的热固性树脂组合物，其特征是固化后的断裂应力为2MPa以上。
24.按权利要求16-23的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是含有无机填充剂。
25.按权利要求24记载的热固性树脂组合物，其特征是含权利要求5记载的热固性树脂、固化剂和无机填充剂作必要成分，相对100重量份的热固性树脂，无机填充剂的添加量为100重量份以上。
26.按权利要求24或25记载的热固性树脂组合物，其特征是相对热固性树脂的树脂固化性官能基，含有0.2-1.5当量的固化剂。
27.按权利要求24-26的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是相对100重量份热固性树脂含100-2000重量份无机填充剂。
28.按权利要求24-27的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是含有权利要求5记载的聚硅氧烷聚合物作为热固性树脂。
29.一种热固性树脂组合物，其特征是在以热固性树脂、固化剂和无机填充剂作必要成分的热固性树脂组合物中，相对热固性树脂100重量份，无机填充剂的添加量为100重量份以上，且固化后的拉伸试验中的延伸率为1.0％以上。
30.一种热固性树脂组合物，其特征是在以热固性树脂、固化剂和无机填充剂作必要成分的热固性树脂组合物中，相对热固性树脂100重量份，无机填充剂的添加量为100重量份以上，且固化后的断裂应力为2MPa以上。
31.按权利要求30记载的热固性树脂组合物，其特征是固化后的拉伸试验中的延伸率为1.0％以上。
32.按权利要求30或31记载的热固性树脂组合物，其特征是含有两末端甲硅烷基改性的弹性体。
33.按权利要求30-32的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是含有权利要求5记载的聚硅氧烷聚合物和环氧改性硅油作为热固性树脂。
34.按权利要求30-33的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是含有环氧改性硅油和非树脂固化性聚硅氧烷聚合物的混合物作为热固性树脂。
35.按权利要求30-34的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是在环氧改性硅油和非树脂固化性聚硅氧烷聚合物的混合物100重量份中含非树脂固化性聚硅氧烷聚合物0.1-10重量份。
36.一种热固性树脂组合物，其特征是相对热固性树脂100重量份，无机填充剂的添加量为100重量份以上，且与固化后的导体层的比尔强度为0.25KN/m以上。
37.一种热固性树脂组合物，其特征是相对热固性树脂100重量份，无机填充剂的添加量为100重量份以上，且与固化后的导体层的比尔强度为0.5KN/m以上。
38.按权利要求36或37记载的热固性树脂组合物，其特征是固化后的拉伸试验中的延伸率为1.0％以上。
39.按权利要求36-38的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是固化后的断裂应力为2Mpa以上。
40.按权利要求36-39的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是含有具有多个反应基的胺化合物。
41.按权利要求29-40的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是相对100重量份热固性树脂，无机填充剂的添加量为800重量份以上。
42.按权利要求41记载的热固性树脂组合物，其特征是相对树脂固化性官能基含有0.2-1.5当量的固化剂。
43.按权利要求41或42记载的热固性树脂组合物，其特征是含有权利要求5记载的聚硅氧烷聚合物作为热固性树脂。
44.按权利要求41-43的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是固化后的热膨胀系数为50×10-6/℃以下。
45.一种热固性树脂组合物，其特征是在热固性树脂、固化剂和无机填充剂作为必要成分的热固性树脂组合物中，相对热固性树脂100重量份将无机填充剂的添加量设为F(重量份)，将该组合物在固化后的拉伸试验中的延伸率设为X(％)，具有F×X＞800。
46.按权利要求45记载的热固性树脂组合物，其特征是固化后的热膨胀系数为50×10-6/℃以下。
47.按权利要求45或46记载的热固性树脂组合物，其特征是固化后的拉伸试验中的延伸率为1.0％以上。
48.按权利要求45-47的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是相对热固性树脂的树脂固化性官能基含有0.2-1.5当量的固化剂。
49.按权利要求45-48的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是相对热固性树脂100重量份含有无机填充剂100-2000重量份。
50.按权利要求45-49的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是含有权利要求5记载的聚硅氧烷聚合物作为热固性树脂。
51.用权利要求6-50的任一项记载的热固性树脂组合物制造的树脂膜。
52.一种贴有绝缘材料的金属箔，其特征是将由权利要求6-50的任一项记载的热固性树脂组合物构成的层贴合在金属箔的一个表面上。
53.一种两面贴有金属箔的绝缘膜，其特征是在由权利要求6-50的任一项记载的热固性树脂组合物构成的层的两面层压铜箔。
54.一种两面贴有金属箔的绝缘膜，其特征是将两张权利要求52记载的贴有绝缘材料的金属箔层压，使得由热固性树脂组合物构成的层相互结合。
55.一种贴有金属的层压板，其特征是在芯材的一面或两面设置绝缘树脂层，在该绝缘树脂层上层压有金属层的贴有金属的层压板中，使用权利要求6-50的任一项记载的热固性树脂组合物构成的树脂层作为绝缘树脂层。
56.按权利要求55记载的贴有金属的层压板，其特征是用铜作为金属层。
57.一种贴有多层金属的压层板，其特征是在内层电路板的电路上设置由权利要求6-50的任一项记载的热固性树脂组合物构成的树脂层，在该树脂层上设置金属层。
58.按权利要求57记载的多层贴有金属的层压板，其特征是用铜作为金属层。
59.一种多层印刷电路布线板，其特征是在内层电路板的电路上，设置由权利要求6-50的任一项记载的热固性树脂组合物构成的树脂层，再在该树脂层上形成电路图形。
60.将权利要求6-50的任一项记载的热固性树脂组合物用作树脂膜的使用法。
61.利用权利要求6-50的任一项记载的热固性树脂组合物、将由该热固性树脂组合物构成的层设置在金属箔的一个表面上而成为贴有绝缘材料的金属箔的使用法。
62.利用权利要求6-50的任一项记载的热固性树脂组合物、在由该热固性树脂组合物构成的层的两面层压铜箔而成两面贴有金属箔的绝缘膜的使用法。
63.利用权利要求6-50的任一项记载的热固性树脂组合物，在芯材的一面或两面设置由该热固性树脂组合物构成的绝缘树脂层，在该绝缘树脂层上层压金属层而成为贴有金属的层压板的使用法。
64.利用权利要求6-50的任一项记载的热固性树脂组合物，在内层电路板的电路上设置由该热固性树脂组合物构成的树脂层，在该树脂层上设置金属层而成为多层贴有金属的层压板的使用法。
65.利用权利要求6-50的任一项记载的热固性树脂组合物，在内层电路板的电路上设置由该热固性树脂组合物构成的树脂层，在该树脂层上形成电路图形而成为多层印刷电路布线板的使用法。
全文摘要
本发明涉及聚硅氧烷聚合物的制备方法，该方法的特征是通过一种或一种以上的硅烷化合物的水解/缩聚－聚合反应，生成的反应产物用氢化硅烷化反应剂进行氢化硅烷化反应，所述的硅烷化合物包括35－100％由通式(I)R’
文档编号C08G77/12GK1425034SQ01808305
公开日2003年6月18日 申请日期2001年3月29日 优先权日2000年3月31日
发明者马场日男, 高野希, 宫内一浩 申请人:日立化成工业株式会社