专利名称：光聚合性组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及光聚合性组合物，特别是作为牙科用修复材料有用的光聚合性组合 物。
背景技术：
在牙科治疗的地方，使用各种各样的牙齿修复材料。例如，在由于龋齿、折断等的 受到了损伤的牙齿的修复中，一般常用被称为复合树脂的糊状的复合填充修复材料。该复 合树脂通常含有聚合性单体、填充材料、及光聚合引发剂等，为光固化性。如果使用该复合 树脂，则牙齿的修复操作变得简便，进而且修复后的审美性高。
含有光聚合引发剂的糊状复合树脂，在使用使其到来之前，期望在环境光中不容 易固化。进而，在使用时期到来时，期望通过使用光照射器等进行强的光照射而迅速固化。 但是，在现有的复合树脂中，还得不到对于环境光的稳定、和对于照射光的反应活性高的平 衡充分良好的复合树脂。即，还得不到在环境光程度的弱光照射中不发生固化、另一方面通 过光照射器等进行强光照射而迅速固化的糊状复合树脂。
本发明人等为了解决上述课题，对于新型的光聚合引发剂进行了各种各样的研 究。上述研究的结果，本发明人等发现包含α-双酮化合物、光致产酸剂及胺化合物的光聚 合引发剂，已经提案(专利文献1、幻。需要说明的是，上述胺化合物，聚合活性高等的观点 考虑，优选使用芳香族胺。
本发明人等开发的上述光聚合引发剂，对于环境光程度的弱光(360 500nm中、 小于lmW/cm2)的照射不活化，含有该光聚合引发剂的糊状的复合树脂的聚合受到抑制。另 一方面，对于利用卤素灯、氙灯等的照射器进行的强光照射，在显著短的时间完成聚合。对 于配合了该光聚合引发剂的复合树脂，如果对该复合树脂照射强光，则迅速固化，得到的固 化体的物性良好。因此，通过使用该光聚合引发剂，可制造具有良好的物性的牙科用复合树 脂。
一般而言，在使用现有的牙科用复合树脂的牙齿的修复中，修复处和周围的天然 牙调和至难以辨别、审美性高的修复是可能的。但是，在照射紫外光或短波长的可见光等的 环境下，修复部位可以看出黑色，对具有修复牙齿的人造成很强的精神负担。
为了改良该缺陷，提案在牙科用复合树脂中配合荧光剂。作为配合的荧光剂，苯二 甲酸酯类的荧光剂具有容易得到、发出与天然牙相似的荧光，审美性特别优异的特长。因 此，可上述荧光剂有利地得到使用(例如，专利文献3)。
专利文献1 特开2005-897 号公报
专利文献2 特开2005-213231号公报
专利文献3 特表2002-520347号公报发明内容
发明要解决的课题3
根据本发明人等的研究得知，在配合含有上述α -双酮化合物、光致产酸剂、及芳 香族胺化合物的光聚合引发剂、和苯二甲酸酯类荧光剂来制造牙科用复合树脂的情况下， 在牙科用复合树脂中配合的该光聚合引发剂的聚合活性在保存中显著降低。进一步的研究 时，得知该聚合活性的降低在实际使用中有引起问题的可能性。
具体而言，如果将该牙科用复合树脂在30°C左右保存，则其聚合活性大大降低。牙 科用材料在被纳入牙科医院等时，多用私家车等运输。在夏季，车内的温度超过50°C也不少 见。在该状况下，由于上述理由光聚合引发剂的聚合活性大大降低。其结果，牙科用复合树 脂容易损害商品价值。
本发明人等认为，牙科用复合树脂的聚合活性降低的原因是因为由于其中配合 的苯二甲酸酯类荧光剂和光致产酸剂反应而损害了其光致释酸能力。
本发明的目的在于，提供一种光聚合性组合物，其中，在将包含上述α -双酮化合 物、光致产酸剂、及芳香族胺化合物的光聚合引发剂和苯二甲酸酯类荧光剂组合而配合的 牙科用复合树脂等的光聚合性组合物中，该光聚合引发剂的聚合活性得到良好的保持、并 且苯二甲酸酯类荧光剂的荧光性也得到良好地呈现。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了潜心的研究。结果发现，通过使苯二甲酸 酯类荧光剂以在有机填料中含有的状态配合在光聚合性组合物中，可以解决上述课题，从 而完成了本发明。
S卩，本发明为光聚合性组合物，其含有
(A)自由基聚合性单体；
(B)含有(Bi) α -双酮化合物、(B》光致产酸剂、(B!3)芳香族胺化合物的光聚合 引发剂；和
(C)含有苯二甲酸酯类荧光剂的有机填料。
发明的效果
本发明的光聚合性组合物，对于环境光等的弱光(小于lmW/cm2)的照射的稳定性 高。另一方面，通过利用卤素灯、氙灯等的照射器的强光(lOOmW/cm2以上)的照射，在显著 短的时间完成聚合。本发明的光聚合性组合物具有荧光性，并且即使长时间、特别是在高温 下长时间保存，上述优异的聚合活性也难以降低。因此，作为在牙科用复合树脂、硬质树脂 等的牙科用修复材料中使用的光聚合性组合物是极其有用的。
具体实施方式
下面，对于本发明的光聚合性组合物的各成分进行说明。
〔(A)自由基聚合性单体〕
作为自由基聚合性单体，可以没有特别限制地使用公知的自由基聚合性单体。如 果例示一般优选使用的自由基聚合性单体，可以举出下述(I) (III)所示的单体。
(I) 二官能聚合性单体
(i)芳香族化合物类的单体
可例示-.2,2-双(甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、2，2-双甲基丙烯酰氧 基)-2-羟基丙氧基苯基]丙烷(以下，简记为bis-GMA)、2，2-双G-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷(以下，简记为D-2. 6E)、2，2-双 (4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2_双甲基丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙 烷、2，2-双甲基丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2，2-双甲基丙烯酰氧基二丙氧 基苯基)丙烷、2 甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2(4-甲基丙烯酰氧基三乙氧基苯基) 丙烷、2(4-甲基丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2-(4-甲基丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2， 2-双甲基丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2，2-双甲基丙烯酰氧基异丙氧基苯基) 丙烷及与这些甲基丙烯酸酯对应的丙烯酸酯。
进而，可例示通过具有-OH基的乙烯基单体和具有芳香族基团的二异氰酸酯化合 物的加成反应得到的二元加成物。
作为具有-OH基的乙烯基单体，优选甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基 丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯等的甲基丙烯酸酯或与这些甲基丙烯酸酯对应的丙烯 酸酯。
作为具有芳香族基团的二异氰酸酯化合物，优选二异氰酸酯甲基苯、4，4' -二苯 基甲烷二异氰酸酯等。
(ii)脂肪族化合物类的单体
可例示乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯 酸酯(以下，简记为3G)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，3- 丁二醇 二甲基丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯及与这些甲基 丙烯酸酯对应的丙烯酸酯。
进而，可例示由具有-OH基的乙烯基单体和二异氰酸酯化合物的加成物得到的二 元加成物。
作为具有-OH基的乙烯基单体，优选甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基 丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯等的甲基丙烯酸酯或与这些甲基丙烯酸酯对应的丙烯 酸酯。
作为二异氰酸酯化合物，优选六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、 二异氰酸酯甲基环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)等。
另外，可例示1，2_双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙基等。
(II)三官能聚合性单体
可例示三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇 三甲基丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯等的甲基丙烯酸酯及与这些甲基丙烯酸酯 对应的丙烯酸酯等。
(III)四官能聚合性单体
可例示季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯。
进而，可例示由二异氰酸酯甲基苯、二异氰酸酯甲基环己烷、异佛尔酮二异氰酸 酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、4， 4- 二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯_2，4- 二异氰酸酯这样的二异氰酸酯化合物和二甲基丙烯 酸缩水甘油酯的加成物得到的二元加成物等。
需要说明的是，上述多官能的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体也可以根据需要并 用多种。
进而，还可以根据需要使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙 酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等的甲基丙烯酸 酯、及与这些甲基丙烯酸酯对应的丙烯酸酯等的单官能的(甲基)丙烯酸酯类单体。
另外进而，也可以适当使用上述(甲基)丙烯酸酯类单体以外的聚合性单体。
需要说明的是，在本发明的光聚合性组合物中，如后所述作为(B)光聚合引发剂 的必要成分，含有(Β； )芳香族胺化合物。(Β； )芳香族胺化合物与酸反应生成盐。此时，(B) 光聚合引发剂有失去聚合活性的倾向。因此，作为上述(A)自由基聚合性单体，具有酸性基 团的聚合性单体，除了作为(甲基)丙烯酸酯类单体等的杂质等不可避免地混入的情况以 外，优选尽可能不配合。作为具有酸性基团的聚合性单体，例如可例示(甲基)丙烯酸、对 (甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、10-甲基丙烯酰氧基十亚甲基丙二酸、2-羟基乙基氢苯基磷酸 酯等。
在具有酸性基团的聚合性单体的混入量为上述的一般的杂质量程度的情况下，通 过稍微过剩地配合芳香族胺化合物，可以维持聚合活性。此时，芳香族胺化合物的优选配合 量，为除去被混入的杂质量程度的酸中和的芳香族胺化合物的量的量。
〔⑶光聚合引发剂〕
〔(Bi) α-双酮化合物〕
在本发明的光聚合性组合物中配合(B)光聚合引发剂。光聚合引发剂的第1成分 为(Bi) α-双酮化合物。作为(Bi) α-双酮化合物，可以没有任何限制地使用公知的化合 物。
具体例示α -双酮化合物时，可举出樟脑醌等的樟脑醌类；双乙酰、乙酰苯酰、2， 3-戊二酮、2，3-辛二酮、9，10-菲醌、苊醌等。
使用的α-双酮化合物，根据聚合时使用的光的波长、强度、光照射的时间、或组 合的其他成分的种类、量适当选择使用即可，可以单独或2种以上混合使用。一般而言，作 为α -双酮化合物，优选樟脑醌类，特别优选樟脑醌。
α-双酮化合物的配合量因组合的其他成分、自由基聚合性单体的种类而不同，通 常相对100质量份(A)自由基聚合性单体，优选0. 01 10质量份、更优选0. 03 5质量 份。一般而言，α-双酮化合物的配合量越多，被光照射时的光聚合性组合物的固化时间越 短。另一方面，α-双酮化合物的配合量越少，光聚合性组合物对于环境光的稳定性越高。
〔 (Β2)光致产酸剂〕
在本发明的光聚合性组合物中配合的光聚合引发剂的第2成分为(B》光致产酸 剂。
(Β2)光致产酸剂是通过紫外线等的光照射能直接产生布仑斯惕酸、或路易斯酸的 化合物。(B》光致产酸剂可以没有任何限制地使用公知的化合物。
(Β2)光致产酸剂，具体而言，可举出二芳基碘银盐类化合物、锍盐类化合物、磺 酸酯化合物、及被卤代甲基取代了的均三嗪化合物等。
作为上述卤代甲基取代均三嗪化合物，均三嗪化合物被三卤代甲基取代了的化合 物在聚合活性变高方面优选。在本发明中，在聚合活性特别变高方面，最优选的光致产酸剂 为选自三卤代甲基取代均三嗪化合物、及二芳基碘银盐类化合物中的至少一种。
作为代表性的三卤代甲基取代均三嗪化合物，为具有至少一个三氯甲基、三溴甲6基等的三卤代甲基的均三嗪化合物。作为这些化合物，可以没有任何限制地使用公知的化 合物。如果将特别优选的三卤代甲基取代均三嗪化合物用通式表示，则由下述通式(1)所示ο
[化学式1]
权利要求
1.一种光聚合性组合物，其含有
2.如权利要求1所述的光聚合性组合物，其中，自由基聚合性单体为2 4官能聚合性 单体。
3.如权利要求1所述的光聚合性组合物，其中，(Bi)α-双酮化合物为樟脑醌类。
4.如权利要求1所述的光聚合性组合物，其中，(B》光致产酸剂为选自被三卤代甲基 取代了的均三嗪化合物、及二芳基碘银盐类化合物的至少一种。
5.如权利要求1所述的光聚合性组合物，其中，(B)光聚合引发剂还含有(Β4)脂肪族 叔胺化合物，所述脂肪族叔胺化合物具有3个饱和脂肪族基团在氮原子上键合的叔氨基， 同时上述在氮原子上键合的饱和脂肪族基团中的至少2个该饱和脂肪族基团具有吸电子 基团。
6.如权利要求1所述的光聚合性组合物，其中，苯二甲酸酯类荧光剂为[化学式1]式中，R10及R11各自独立地为烷基，R12为氢原子、氨基、或羟基，R13为氨基、或羟基。
7.如权利要求1所述的光聚合性组合物，其中，(C)含有苯二甲酸酯类荧光剂的有机填 料为相对100质量份有机树脂配合了 150 600质量份无机粒子的无机复合有机填料。
8.一种牙科用修复材料，其含有权利要求1 7的任意一项所述的光聚合性组合物。
全文摘要
根据本发明，公开了一种适于牙科用的复合树脂等的用途的光聚合性组合物，所述光聚合性组合物含有(A)自由基聚合性单体，(B)含有(B1)α-双酮化合物、(B2)光致产酸剂、(B3)芳香族胺化合物的光聚合引发剂，和(C)含有苯二甲酸酯类荧光剂的有机填料。
文档编号C08F2/50GK102037024SQ20098011817
公开日2011年4月27日 申请日期2009年5月20日 优先权日2008年5月21日
发明者山川润一郎, 秋积宏伸 申请人:株式会社德山齿科