专利名称：一种微图案有机膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及膜技术，具体为一种微图案有机膜的制备方法，该有机膜表面具有微图案，采用模板复制法，通过相分离技术直接制得有机膜的制备方法。
背景技术：
表面微观结构如表面微图案化是指至少一维方向上产生纳微米级的规则表面结构，其在超分子科学、材料科学，微电子学及细胞生物学等方面均有重要的科学意义和应用价值。表面微图案化主要应用于表面性质的调控，微观尺度的表面结构可以用来控制黏附、 摩擦及浸润等材料表面性质。该性质与分子间相互作用和表面拓扑结构密切相关。表面微图案化在组织工程学、微流控装置、食品应用等方面的潜在应用也是巨大并可预见的。将微图案与膜相结合可以扩宽膜的相关应用范围，对膜工业的发展有重要的意义。在微图案膜方面研究主要是荷兰屯特(Twente)大学，其在相关微图案膜方面做了一系列工作，即采用相分离微构造法成功将微图案复制在相关膜材料上，将微图案膜应用在燃料电池、软模板等相关领域。
目前已经建立了多种制备微图案膜表面的方法，如微接触印刷、化学气相沉积、光刻技术等。然而这些方法需要通过复杂的化学过程引入功能基团，并且受到所引入官能基团的限制。因此，寻找一个简单有效的方法制作微图案膜表面仍是目前的一个重要课题。模板复制法制备具有微图案膜的优势在于利用模板的空间限域和调控作用，可实现对膜材料的表面形貌及结构的有效控制，从而不仅可以获得具有特异表面形貌的分离膜，而且可以实现纳米尺寸微粒与大尺度模板之间的有效复合。发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种微图案有机膜的制备方法。该有机膜制备方法具有工艺简单，效率高，原料来源广，成本低廉等特点，所得有机膜表面具有微图案，纯水渗透性较高，机械强度良好。
本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是设计一种微图案有机膜的制备方法，该制备方法具体包括如下工艺步骤
(1)微图案模板设计按照产品设计要求，在微图案模板上雕刻出三维立体图案阴模；
(2)微图案有机膜铸膜液的制备按照微图案有机膜铸膜液的质量百分比组成要求，将其各组份混合，在70 80°C下搅拌4 12小时，常温下静置脱泡M 48小时后，即制得混合均勻的微图案有机膜铸膜液；所述微图案有机膜铸膜液的质量百分比组成为
聚合物10 30%;
溶剂70 90%;
所述聚合物为聚醚砜、聚砜、聚氯乙稀、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或乙烯-乙烯醇共聚物中的至少一种；
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃中的至少一种；
(3)制膜在20 90°C下，将制得的微图案有机膜铸膜液在微图案模板上刮涂成微图案膜，再将其置于温度20 90°C的凝固浴中，浸泡48 72小时凝固成形，即制得微图案有机膜，所述微图案有机膜的厚度为0. 05 0. 45mm ；所述的凝固浴为水、或水与所述溶剂按任意比例配置的混合凝胶介质；
(4)后处理用5 30wt%的甘油水溶液浸润所得的微图案有机膜M 48小时， 即制得所述的微图案有机膜。
与现有技术相比，本发明制备方法具有工艺简单，操作容易，形态可控，适用面广， 制备速度快，效率高，成本低廉，安全环保，适于工业化实施等特点。本发明制备方法所得微图案有机膜表面具有规整度较好的纳微尺寸的微图案，同时纯水渗透性较高，机械强度良好，利用有机膜表面上的微图案可改善膜的相关性能，从而可扩宽膜材料的相关应用范围。
图1为本发明制备方法一种实施侈扫描电镜照片图(10. OKVX 1000)；
图2为本发明制备方法一种实施侈扫描电镜照片图(10. OKVX 1000)；
图3为本发明制备方法一种实施侈扫描电镜照片图(10. OKVX 1000)；
图4为本发明制备方法一种实施侈扫描电镜照片图(10. OKVX 1000)；
图5为本发明制备方法一种实施侈扫描电镜照片图(10. OKVX 1000)；
图6为本发明制备方法一种实施侈扫描电镜照片图(10. OKVX 1000)；
图7为本发明制备方法一种实施侈扫描电镜照片图(10. OKVX 1000)；
图8为本发明制备方法一种实施侈扫描电镜照片图(10. OKVX 1000)；
图9为本发明制备方法一种实施侈电镜照片图(10. OKVX 1000)；
图10为本发明制备方法一种实施描电镜照片图(10. OKVX 1000)；
图11为现有技术有机膜一种对比例1的玻璃板侧表面扫描电镜照片图 (10. OKVX 1000)；
图12为本发明制备方法一种实施例(实施例4)所得微图案有机膜的横截面扫描电镜照片图(10. OKVX 1000)。(实施例1)所得微图案有机膜的模板侧表面 (实施例2~)所得微图案有机膜的模板侧表面 (实施例3)所得微图案有机膜的模板侧表面 (实施例4)所得微图案有机膜的模板侧表面 (实施例幻所得微图案有机膜的模板侧表面 (实施例6)所得微图案有机膜的模板侧表面 (实施例7)所得微图案有机膜的模板侧表面 (实施例8)所得微图案有机膜的模板侧表面 (实施例9)所得微图案有机膜的横截面扫描列(实施例10)所得微图案有机膜的横截面扫具体实施方式
下面结合实施例及其附图进一步叙述本发明
本发明设计的微图案有机膜的制备方法(简称制备方法)，该制备方法包括如下工艺步骤先设计微图案模板，然后采用相分离方法，将微图案模板上的微图案直接复制在有机膜的表面上，从而制备出表面具有微图案的有机膜(简称有机膜或膜)，具体工艺步骤如下
1.微图案模板设计按照产品设计要求，在微图案模板上雕刻出三维立体图案阴模；所述微图案的正投影形状为圆形、方形、三角形、椭圆形或五角星形，或者其他几何形状、图形、线条或条纹状图案；所述的微图案模板为一种金属材料制品，其本身及在其上的雕刻图案为现有技术。
2.微图案有机膜铸膜液(简称铸膜液)的制备按照铸膜液的质量百分比组成要求，将其各组份充分混合，在70 80°C下搅拌4 12小时，常温下静置脱泡M 48小时后，制得混合均勻的铸膜液；
所述铸膜液的质量百分比组成为聚合物10 30%，溶剂70 90%，各组份之和为100%，或者所述聚合物和溶剂所占份数之和为1 ；
所述的聚合物为聚醚砜(PES)、聚砜(PSf)、聚氯乙稀(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、 聚丙烯腈(PAN)或乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL)等中的至少一种；这些聚合物市场容易购得；
所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺 (DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或四氢呋喃(THF)等中的至少一种。
3.制膜在20 90°C下，将制得的铸膜液在微图案模板上刮涂成膜，再将其置于温度20 90°C的凝固浴中浸泡48 72小时，使膜完全凝固成形，将残留的溶剂和添加剂去除干净后，即制得微图案有机膜；所述的刮涂方式为刮刀或刮棒手工刮制；刮膜的厚度或者说微图案平板膜的厚度控制在0. 05 0. 45mm范围内；所述的凝固浴为水、或水与溶剂按任意比例配置的混合凝胶介质；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃等中的至少一种；混合凝胶介质比水更容易形成表面开孔结构，可提高膜本身的空隙率。
本发明将所述高聚物和溶剂按所述配比混合制成的铸膜液浸没在所述的凝固浴中可发生相转化凝固成膜。这一过程可以使模板表面微图案较好的复制在膜表面上，并且保持了膜原有的较高的机械强度、较强的耐溶剂性能等基本膜性能，使所制备的微图案有机膜在具有良好过滤性能的同时，又提高了膜本身的浸润性，使膜性能更优良。
4.后处理为使制备好的微图案有机膜在干燥(常态)状态下保存，还必须对膜进行保护处理。本发明中采用的保护处理方法是用5 30wt%的甘油水溶液浸润微图案膜M 48小时，经过这样的处理后，制得的微图案有机膜能够在干燥保存状态下不收缩， 可完全达到其设计性能。
本发明制备方法的进一步特征是，在所述的微图案有机膜铸膜液的质量百分比组成中，还加入有质量百分比1-15%的添加剂(相应减少聚合物或者溶剂的质量份额)，各组份之和为100%，或者说所述聚合物、溶剂和添加剂的所占份数之和为1 ；所述的添加剂为聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、单元醇类、甘油或阴离子型表面活性剂中的至少一种。研究表明，相对分子质量为400、800、10000或20000的聚乙二醇，或者K值为15、30、60或90的聚乙烯吡咯烷酮效果更好，为优选的添加剂。加入添加剂的益处是可以改善微图案膜的相关性能，如亲疏水性、截留率和水通量等。
本发明所制造的有机膜，表面具有规整的微图案，包括均勻分布的圆柱体、长方体、三棱体或五角体等，实施例的微图案为均勻分布的圆柱体、直径为1-5微米，间距1-5微米，柱体的深度或高度为1-10微米；可以广泛地应用于水过滤、组织工程、细胞培养工程和微流控装置等领域。本发明设计作为微图案膜基质的高分子材料，包括聚醚砜、聚砜、聚氯乙稀、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈和乙烯-乙烯醇共聚物等，都具有优良的成膜性能及良好的机械和热稳定性，适合作为膜介质。
本发明微图案膜设计采用微图案模板复制法，所得膜表面有规整的微图案，利用膜表面微图案可改善膜表面的相关性能，如表面亲疏水性等，还可通过改变膜基板上的图案，得到具有不同微图案有机膜，适用于微流控装置中控制液体流动。
本发明制备方法所得膜为不对称结构，空气侧为致密层，模板侧为微图案疏松层， 其厚度截面呈明显的指状孔结构。
本发明未述及之处适用于现有技术。
以下给出本发明的具体实施例，这些实施例仅用于进一步描述本发明，本申请权利要求保护范围并不受这些具体实施例的限制
实施例1
本实施例在微图案模板上设计雕刻出圆柱体微图案阴模，圆柱体均勻分布，直径为2微米，间距5微米，圆柱体的高度为10微米；设计有机膜铸膜液的质量百分比组成为 IOwt %聚醚砜(PES) [BASF生产]；90wt% N-甲基吡咯烷酮(匪P)。
制造微图案有机膜的工艺过程为将5gPES加入45gNMP中搅拌，使溶液在80°C下搅拌4小时；待溶解分散完全后，静置脱泡24小时，配制成铸膜液；把温度为60°C的铸膜液，在微图案模板上人工刮制成厚度为0. 45mm的平板膜，然后放入60°C的水凝固浴中固化成形，待平板膜自行脱离微图案模板后，再用10wt%的甘油水溶液浸润所得的平板膜M小时，即得本发明所述具有微图案的有机膜(参见附图1)。
实施例2
本实施例应用实施例1的微图案模板，但圆柱体直径为3微米，间距3微米，圆柱体的深度为3微米；
微图案膜铸膜液的所质量百分比组成设计为15wt%聚醚砜(PES) [BASF生产]； 85wt% N-甲基吡咯烷酮。
制造微图案有机膜的过程为先将7. 5gPES加入42. 5gNMP中搅拌，使溶液在 80°C下搅拌4小时；待溶解分散完全后，静置脱泡M小时，配制成铸膜液；把温度为60°C的铸膜液人工在微图案模板上刮制成厚度为0. 45mm的膜后，在60°C的水凝固浴中固化成形； 待自行脱离模板后，再用10wt%的甘油水溶液浸润所得的膜M小时，即得本发明微图案膜 (参见附图2)。
实施例3
本实施例在微图案模板上设计雕刻出圆柱体微图案阴模，圆柱体均勻分布，直径为1微米，间距3微米，圆柱体的高度为5微米；
微图案膜铸膜液的所质量百分比组成设计为20wt%聚醚砜[BASF生产]；80wt% N-甲基吡咯烷酮。
制造微图案有机膜的过程为先将IOgPES加入40gNMP中搅拌，使溶液在80°C下搅拌4小时；待溶解分散完全后，静置脱泡M小时，配制成铸膜液；把温度为60°C的铸膜液人工在微图案模板上刮制成厚度为0. 45mm的膜后，在60°C的水凝固浴中固化成形；待自行脱离模板后，再用10wt%的甘油水溶液浸润所得的膜M小时，即得本发明微图案膜(参见附图3)。
实施例4
本实施例在微图案模板上设计雕刻出圆柱体微图案阴模，圆柱体均勻分布，直径为4微米，间距2微米，圆柱体的高度为8微米；
微图案膜铸膜液的质量百分比组成设计为25wt%聚醚砜[BASF生产]；75wt% N-甲基吡咯烷酮。
制造微图案有机膜的过程为将12. 5gPES加入37. 5g NMP中搅拌，使溶液在70°C 下搅拌8小时；待溶解分散完全后，静置脱泡M小时，配制成铸膜液；把温度为60°C的铸膜液在微图案模板上刮制成厚度为0.45mm的膜后，在70°C的水凝固浴中固化成形；待自行脱离模板后，再用10wt%的甘油水溶液浸润所得的膜M小时，即得本发明微图案有机膜。 所得的膜具有规整度较好的微图案结构(参见附图4)。
实施例5
本实施例在微图案模板上设计雕刻出圆柱体微图案阴模，圆柱体均勻分布，直径为2微米，间距2微米，圆柱体的高度为1微米；
微图案膜铸膜液的质量百分比组成设计为20wt%聚醚砜[BASF生产]、3% wt聚乙烯吡咯烷酮和77wt% N-甲基吡咯烷酮。
制造微图案膜的过程为先将1.5g聚乙烯吡咯烷酮加入38.5gNMP中搅拌，待固体完全溶解后分三次加入IOgPES,以确保添加剂在高聚物中分散完全，加入PES后使溶液在 75°C下搅拌6小时；待溶解分散完全后，静置脱泡M小时，配制成铸膜液；把温度为40°C的铸膜液人工在微图案模板上刮制成厚度为0. 45mm的微图案膜后，在40°C的水凝固浴中固化成形；待自行脱离模板后，再用10wt%的甘油水溶液浸润所得的膜M小时，即得本发明微图案膜。(参见附图5)
实施例6
本实施例在微图案模板上设计雕刻出圆柱体微图案阴模，圆柱体均勻分布，直径为1微米，间距1微米，圆柱体的高度为10微米；
微图案膜铸膜液的质量百分比组成设计为15wt%聚偏氟乙烯；85wt%二甲基乙酰胺(DMAC)。
制造微图案有机膜的过程为将7. 5gPVDF加入42. 5g DMAC中搅拌，使溶液在70°C 下搅拌8小时；待溶解分散完全后，静置脱泡M小时，配制成铸膜液；把温度为60°C的铸膜液在微图案模板上刮制成厚度为0. 45mm的膜后，在70°C的水凝固浴中固化成形；待自行脱离模板后，再用10wt%的甘油水溶液浸润所得的膜M小时，即得本发明微图案膜(参见附图6)。
实施例7
本实施例在微图案模板上设计雕刻圆柱体微图案阴模，圆柱体均勻分布，直径为5 微米，间距5微米，圆柱体的高度为5微米；
微图案膜铸膜液的质量百分比组成设计为20wt%聚偏氟乙烯；80wt%二甲基甲酰胺(DMF)。
制造微图案有机膜的过程为将IOgPVDF加入40g DMF中搅拌，使溶液在70°C下搅拌8小时；待溶解分散完全后，静置脱泡M小时，配制成铸膜液；把温度为60°C的铸膜液在微图案模板上刮制成厚度为0. 45mm的膜后，在70°C的水凝固浴中固化成形；待自行脱离模板后，再用10wt%的甘油水溶液浸润所得的膜M小时，即得本发明微图案膜(参见附图 7)。
实施例8
本实施例在微图案模板上设计雕刻圆柱体微图案，圆柱体均勻分布，直径为5微米，间距3微米，圆柱体的高度为3微米；
微图案膜铸膜液的质量百分比组成设计为25wt%聚偏氟乙烯；75wt%二甲基亚砜(DMSO)。
制造微图案有机膜的过程为将12. 5gPVDF加入37. 5g DMSO中搅拌，使溶液在 70°C下搅拌8小时；待溶解分散完全后，静置脱泡M小时，配制成铸膜液；把温度为60°C的铸膜液在微图案模板上刮制成厚度为0. 45mm的膜后，在70°C的水凝固浴中固化成形；待自行脱离模板后，再用10wt%的甘油水溶液浸润所得的膜对小时，即得本发明微图案膜(参见附图8)。
实施例9
本实施例在微图案模板上设计雕刻出立方体微图案阴模，立方体均勻分布，边长为3微米，间距2微米，立方体的高度为5微米；
微图案膜铸膜液的质量百分比组成设计为15wt%聚偏氟乙烯；82wt%二甲基乙酰胺(DMAC)；添加剂3wt%的聚乙烯吡咯烷酮K-30。
制造微图案有机膜的工艺过程为将1. 5PVP加入41g DMAC中搅拌，待完全溶解后分三次加入7. 5gPVDF，使溶液在80°C下搅拌4小时；待溶解分散完全后，静置脱泡M小时， 配制成铸膜液；把温度为60°C的铸膜液，在微图案模板上人工刮制成厚度为0. 45mm的平板膜，然后放入60°C的水凝固浴中固化成形，待平板膜自行脱离微图案模板后，再用10wt% 的甘油水溶液浸润所得的平板膜M小时，即得本发明所述具有微图案的有机膜(参见附图 9)。
实施例10
本实施例应用实施例1的微图案模板，微图案膜铸膜液的质量百分比组成设计为15wt%聚偏氟乙烯；82wt%二甲基乙酰胺(DMAC)和3 {%聚乙二醇10000 (PEG10000)。
制造微图案有机膜的工艺过程为将1. 5PEG10000加入41gDMAC中搅拌，待完全溶解后分三次加入7. 5gPVDF，使溶液在80°C下搅拌4小时；待溶解分散完全后，静置脱泡M 小时，配制成铸膜液；把温度为60°C的铸膜液，在微图案模板上人工刮制成厚度为0. 45mm 的平板膜，然后放入60°C的水凝固浴中固化成形，待平板膜自行脱离微图案模板后，再用 IOwt %的甘油水溶液浸润所得的平板膜M小时，即得本发明所述具有微图案的有机膜(参见附图10)。
对比例1
光滑平板膜铸膜液的质量百分比组成设计为15wt%聚醚砜[BASF生产]；85wt% N-甲基吡咯烷酮。
制造光滑平板有机膜的过程为将7. 5gPES加入42. 5gNMP中搅拌，在80°C下搅拌 4小时；待溶解分散完全后，静置脱泡M小时，配制成铸膜液；把温度为60°C的铸膜液人工在平板玻璃上刮制成厚度为0. 45mm的平板膜后，在60°C的水凝固浴中固化成形；待自行脱离模板后，再用10wt%的甘油水溶液浸润所得的平板膜M小时，即得光滑平板膜(参见附图 11)。
从上述实施例可以看到，利用本发明提供体系铸膜液组成及其制膜工艺技术，可制备出不同水通量的一系列微图案膜(虽然由于成本因素，实施例主要是圆柱体微图案， 但显然不难给出其他微图案设计)。它们都具有很较高的纯水渗透性和机械性能。所制备的微图案膜可在水过滤、组织工程、生物工程中细胞培养及其他生化产品的分离和浓缩中应用，具有广泛的工业应用前景。
实际测定实施例1-10所制得的微图案膜的纯水通量、接触角测定以及拉伸强度性能，所得具体指标列为表1。
表IPES与PVDF微图案膜的纯水通量、模板侧接触角和机械性能
权利要求
1.一种微图案有机膜的制备方法，该制备方法包括如下工艺步骤(1)微图案模板设计按照产品设计要求，在微图案模板上雕刻出三维立体图案阴模；(2)微图案有机膜铸膜液的制备按照微图案有机膜铸膜液的质量百分比组成要求， 将其各组份混合，在70 80°C下搅拌4 12小时，常温下静置脱泡M 48小时后，即制得混合均勻的微图案有机膜铸膜液；所述微图案有机膜铸膜液的质量百分比组成为聚合物10 30%;溶剂70 90%;所述聚合物为聚醚砜、聚砜、聚氯乙稀、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或乙烯一乙烯醇共聚物中的至少一种；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃中的至少一种；(3)制膜在20 90°C下，将制得的微图案有机膜铸膜液在微图案模板上刮涂成微图案膜，再将其置于温度20 90°C的凝固浴中，浸泡48 72小时凝固成形，即制得有机膜， 所述有机膜的厚度为0. 05 0. 45mm ；所述凝固浴为水、或水与所述溶剂按任意比例配置的混合凝胶介质；(4)后处理用5 30wt%的甘油水溶液浸润所得的有机膜M 48小时，即制得所述的微图案有机膜。
2.根据权利要求1所述的微图案有机膜的制备方法，其特征在于所述微图案的正投影形状为圆形、方形、三角形、椭圆形或五角星形。
3.根据权利要求1所述的微图案有机膜的制备方法，其特征在于所述的微图案为均勻分布的圆柱体，直径为1-5微米，间距1-5微米，圆柱体的高度为1-10微米。
4.根据权利要求1所述的微图案有机膜的制备方法，其特征在于所述的微图案有机膜铸膜液的质量百分比组成中，还加入有质量百分比1-15%的添加剂，各组份之和为100% ； 所述的添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、单元醇类、甘油或阴离子型表面活性剂中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的微图案有机膜的制备方法，其特征在于所述的添加剂优选相对分子质量为400、800、10000或20000的聚乙二醇，或者K值为15、30、60或90的聚乙烯吡咯烷酮。
全文摘要
本发明公开一种微图案有机膜的制备方法，包括1.微图案模板设计在微图案模板上雕刻出三维立体图案阴模；2.铸膜液的制备将铸膜液各组份混合，在70～80℃下搅拌4～12小时，常温下静置脱泡24～48小时后即得；所述铸膜液的质量百分比组成为聚合物10～30％；溶剂70～90％；3.制膜在20～90℃下，将铸膜液在微图案模板上刮涂成微图案膜，再将其置于温度20～90℃的凝固浴中，浸泡48～72小时凝固成形，即制得有机膜，所述有机膜的厚度为0.05～0.45mm；4.后处理用5～30wt％的甘油水溶液浸润所得的有机膜24～48小时，即制得所述的微图案有机膜。
文档编号C08L27/16GK102504305SQ20111031304
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月16日 优先权日2011年10月16日
发明者丁晓莉, 万伟娜, 张玉忠, 李泓, 林立刚 申请人:天津工业大学