专利名称：一种低密度热塑性聚酰亚胺微发泡材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及聚酰亚胺微发泡材料的制备领域，特别涉及ー种具有微孔结构、材料表面光洁、力学性能优异的低密度热塑性聚酰亚胺微发泡材料的制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺泡沫具有优异的耐高低温性能、物理机械性能、耐辐射性能以及低介电性能，因而作为制备透波材料、阻尼材料、耐高低温材料以及低介电材料等，用于飞机、潜艇、雷达等闻科技领域。
国内外大量专利公开了化学发泡和物理发泡制备低密度聚酰亚胺发泡材料方法，这些方法所制备的发泡材料质量轻(即发泡材料密度低，一般发泡材料的密度在50 300Kg/m3)、泡孔尺寸在200微米以上、存在一定程度的开孔结构。这种大尺寸泡孔结构的存在显著降低了材料的力学性能。在施工过程，低密度聚酰亚胺发泡材料经常会有小尺寸的粉末剥落下来，这不但损害操作工人的身体健康，而且也存在安全隐患。进ー步地，低密度聚酰亚胺发泡材料经常包含大量的功能性粒子，功能性粒子在施工和使用过程的剥落会削弱材料的功能性。另外，低密度聚酰亚胺发泡材料具有很高的吸水性，这限制了该种材料的应用范围。美国专利US3249561 (Foaming a foamed polyimide article)公开了一种米用有机溶剂发泡热塑性聚酰亚胺的方法。这种方法中，有机溶剂在聚酰亚胺中具有高的溶解度，以有机溶剂为发泡剂可以使聚酰亚胺实现高倍率膨胀。但是，由于聚酰亚胺材料在发泡过程的过饱和程度低以及有机溶剂的扩散系数低，致使泡孔尺寸过大，并且不均匀，因此所制备的聚酰亚胺发泡材料很脆，严重影响了该方法的エ业化前景。文献(Ultralow-k dielectrics made by supercritical foaming of thinpolymer films)Krause et al. Advanced Materials, 2002, 14, 1041.报道了一种制备全闭孔结构聚酰亚胺微发泡材料的方法。该方法采用高压CO2流体为物理发泡剂，通过快速升温诱导泡孔成核，所形成的泡孔尺寸在50 300纳米，所得到的聚酰亚胺微发泡材料的密度大于750Kg/m3。但是，该方法中CO2在聚酰亚胺基体中仅表现出很低的溶解度，因此在低的CO2饱和压カ下很难制备密度低于300Kg/m3的低密度热塑性聚酰亚胺微发泡材料。通过提高CO2饱和压力的方法可以提升聚酰亚胺微发泡材料的发泡密度，从而得到低密度热塑性聚酰亚胺微发泡材料。但是该方法效果有限，而且高的CO2饱和压カ显著提高了设备和操作成本，难以进行大規模エ业化生产。中国专利CN1807510A与CN101456967A公开了热塑性聚酰亚胺多孔材料的制备方法。该方法首先采用聚酰亚胺与致孔剂共混制备复合粉末，然后将复合粉末装入模具，模压制成成型物，通过水洗或者煅烧的方法除去致孔剂，从而具有多孔结构的聚酰亚胺发泡材料。该方法所制备的发泡材料存在泡孔尺寸大(>100 μ m)、开孔结构含量高、密度大的缺陷
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供ー种低密度热塑性聚酰亚胺微发泡材料的制备方法，利用该方法制备得到的聚酰亚胺微发泡材料膨胀程度高、表面光洁、质地柔软、泡孔结构均匀、泡孔密度大、拉伸性能优异。为了解决上述技术问题，本发明人选用热塑性聚酰亚胺，采用超临界流体或者高压流体，例如co2、n2、hfc、hcfc中的ー种或者多种，作为物理发泡剂进行聚酰亚胺树脂的高膨胀发泡，从而得到低密度热塑性聚酰亚胺微发泡材料。根据聚合物微发泡理论，要实现聚酰亚胺树脂的高膨胀发泡，必须提供高的发泡剂浓度。但是，co2、n2、HFC、HCFC等物理发泡剂在热塑性聚酰亚胺基体中表现出低的溶解度，另外，聚酰亚胺树脂具有高的基体模量和高的玻璃化转变温度，这些因素给低密度热塑性聚酰亚胺微发泡材料的制备带来了技术难题。本发明人在长期的科学研究基础上，结合大量的实验后发现多种有机溶剂在热塑性聚酰亚胺中具有很高的溶解度。例如，压カ为5MPa吋，CO2在热塑性聚酰亚胺中的溶解度为3 5wt% ;但是，在常温常压下，四氢呋喃在热塑性聚酰亚胺中的溶解度为18wt%、吡啶在热塑性聚酰亚胺中的溶解度为23wt%。因此，本发明人创造性地尝试在采用超临界流体或者高压流体为物理发泡剂进行聚酰亚胺树脂的高膨胀微发泡过程中添加少量有机溶剤，结果发现该方法能够显著提高聚酰亚胺对该物理发泡剂的溶解度，并且降低发泡温度，从而使聚酰亚胺可以在较低的发泡温度下实现高倍率膨胀，得到泡孔密度大、材料密度低的聚酰亚胺微发泡材料。综上所述，本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为ー种低密度热塑性聚酰亚胺微发泡材料的制备方法，该方法包括以下步骤步骤I :将热塑性聚酰亚胺片材放入高压釜中，然后通入高压流体与有机溶剂，使高压流体与有机溶剂在聚酰亚胺片材中达到高压饱和状态，得到饱和的聚酰亚胺片材；所述的高压流体是C02、N2, HFC、HCFC中的ー种或者多种；所述的有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、こ醇、甲醇、丙酮、卩比唆、N-甲基吡咯烷酮、N，N ニ甲基甲酰胺等中的一种或多种；步骤2 :将步骤I中得到的饱和的聚酰亚胺片材在高温油浴中实现发泡，得到聚酰亚胺微发泡片材。所述的热塑性聚酰亚胺的结构式为
权利要求
1.ー种低密度热塑性聚酰亚胺微发泡材料的制备方法，其特征是包括以下步骤 步骤I:将热塑性聚酰亚胺片材放入高压釜中，通入高压流体与有机溶剤，使高压流体与有机溶剂在聚酰亚胺片材中达到高压饱和状态，得到饱和的聚酰亚胺片材； 所述的高压流体是
2.根据权利要求I所述的低密度热塑性聚酰亚胺微发泡材料的制备方法，其特征是 「U I所述的热塑性聚酰亚胺的结构式为ーN-B —，其中，A包括下列基体中的一种或多
3.根据权利要求I所述的低密度热塑性聚酰亚胺微发泡材料的制备方法，其特征是所述的高压流体的饱和温度为10°c 150°C。
4.根据权利要求I所述的低密度热塑性聚酰亚胺微发泡材料的制备方法，其特征是所述的高压流体的饱和压カ为IMPa 15MPa。
5.根据权利要求I所述的低密度热塑性聚酰亚胺微发泡材料的制备方法，其特征是所述的高压流体为CO2时，CO2流体的饱和压カ为2MPa lOMPa。
6.根据权利要求I所述的低密度热塑性聚酰亚胺微发泡材料的制备方法，其特征是所述的高温油浴的温度为150°C 350°C，发泡时间为3s 180s。
7.根据权利要求7所述的低密度热塑性聚酰亚胺微发泡材料的制备方法，其特征是所述的高温油浴的温度为180°C 270°C。
8.根据权利要求7所述的低密度热塑性聚酰亚胺微发泡材料的制备方法，其特征是所述的发泡时间为IOs 100s。
9.根据权利要求I所述的低密度热塑性聚酰亚胺微发泡材料的制备方法，其特征是所述的热塑性聚酰亚胺片材的厚度为O. Imm 5mm。
10.根据权利要求I至9中任ー权利要求所述的低密度热塑性聚酰亚胺微发泡材料的制备方法，其特征是还包括步骤3，所述的步骤3是将步骤2得到的聚酰亚胺微发泡片材放置于热空气中，软化、定型制备表面平整、密度可控的聚酰亚胺微发泡片材。
全文摘要
本发明公开了一种低密度热塑性聚酰亚胺微发泡材料的制备方法，该方法以高压流体CO2、N2、HFC、HCFC中的一种或者多种为物理发泡剂对热塑性聚酰亚胺进行物理发泡时，采用四氢呋喃、氯仿、乙醇、甲醇、丙酮、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、N,N二甲基甲酰胺中的一种或多种作为有机共溶剂，使高压流体与有机溶剂在聚酰亚胺片材中达到高压饱和状态，然后在高温油浴中对该饱和的聚酰亚胺片材实现发泡，得到的聚酰亚胺微发泡片材属于轻质、低密度材料，表面光洁、质地柔软、使用过程无粉末脱落，并且泡孔结构均匀、泡孔密度大、拉伸性能优异，是一种具有广泛应用前景的发泡材料。
文档编号C08G73/10GK102702561SQ20121017172
公开日2012年10月3日 申请日期2012年5月25日 优先权日2012年5月25日
发明者凌建强, 翟文涛, 郑文革 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所