铱配合物、其制备方法、应用及有机电致发光器件与流程

本发明涉及有机电致发光材料技术领域，特别是涉及一种铱配合物、其制备方法、应用及有机电致发光器件。

背景技术：

在全球能源需求日益增长及生态环境堪忧的大背景下，各国政府相继大力发展基于高科技的可持续节能技术和产业。有机电致发光器件(oleds)因其视觉广、亮度高、能耗低并可制备柔性器件等诸多优点，倍受人们的关注，被称为将主宰未来显示世界的关键技术。因此，各国政府和企业纷纷布局oleds产业，例如：美国的柯达、udc、荷兰的飞利浦、德国的西门子、日本的索尼、韩国的三星、lg等。

1997年，马於光和thompson，forrest等几乎同时报道了电致磷光现象，他们分别用os(ii)二亚胺配合物os(cn)2(pph3)2x以及八乙基卟啉铂ptoep作为磷光材料，同时利用单重和三重激发态的能量，制备的器件效率大大优于先前的荧光材料[(a)y.g.ma，h.y.zhang，j.c.shen，c.m.che，synth.met.1998，94，245；(b)m.a.baldo，d.f.o′brien，y.you，a.shoustikov，s.sibley，m.e.thompson，s.r.forrest，nature1998，395，151.]。至此，高效磷光有机电致发光器件(pholeds)的研究掀起了有机电致发光研究的新高潮。近年来，大量研究表明，在众多重金属元素配合物中，铱配合物被认为是oleds磷光材料的最理想选择。具有5d⁷6s²外层电子结构的铱原子在形成+3价阳离子后，具有5d⁶电子组态，具有稳定的六配位八面体结构，使材料具有较高的化学稳定性和热稳定性。同时，ir(iii)具有较大的自旋轨道偶合常数(ξ＝3909cm^-1)，有利于提高配合物的内量子产量并降低发光寿命，从而提高发光器件的整体性能。作为高效的显示和照明器件，红绿蓝三原色的获得至关重要。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种铱配合物，具有良好的发光颜色。

本发明的另一目的在于提供一种铱配合物的制备方法，制备得到的铱配合物具有良好的发光颜色。

本发明的又一目的在于提供一种铱配合物在制备有机电致发光器件中的应用，通过该铱配合物制备得到的有机电致发光器件具有良好的发光颜色。

本发明的再一目的在于提供一种有机电致发光器件，具有良好的发光颜色。

本发明的技术方案如下：

一种铱配合物，所述铱配合物的结构式如式(1)或式(2)所示：

其中，ar1选自如下的一种：取代或非取代的苯基、吡啶基，ar2选自如下的一种：取代或非取代的苯基、吡啶基，r1～r22分别选自如下的至少一种：h、卤素、卤代烷基、烷基、烷氧基或芳基。

一种铱配合物的制备方法，包括：将铱二聚桥连配合物、第二配体和氧化银溶于2-乙氧基乙醇溶液中得到第一溶液，铱二聚桥连配合物中具有作为第一配体的吡啶衍生物或者喹啉衍生物，第二配体为苯联嘧啶；将所述第一溶液加热反应后冷却得到第二溶液；将所述第二溶液的溶剂去除，并萃取及合并有机相；将所述有机相通过柱层析分离得到结构式如式(1)或式(2)所示的铱配合物：

其中，ar1选自如下的一种：取代或非取代的苯基、吡啶基，ar2选自如下的一种：取代或非取代的苯基、吡啶基，r1～r22分别选自如下的至少一种：h、卤素、卤代烷基、烷基、烷氧基或芳基。

一种上述的铱配合物在制备有机电致发光器件中的应用。

一种有机电致发光器件，包括：依次层叠设置的基片、阳极、空穴传输层、有机电致发光层、电子传输层和阴极，所述有机电致发光层的材料包括铱配合物，所述铱配合物的结构式如式(1)或式(2)所示：

其中，ar1选自如下的一种：取代或非取代的苯基、吡啶基，ar2选自如下的一种：取代或非取代的苯基、吡啶基，r1～r22分别选自如下的至少一种：h、卤素、卤代烷基、烷基、烷氧基或芳基。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明的铱配合物中具有苯联嘧啶结构，使得该铱配合物的发光颜色包括蓝光和其他不同颜色，具有良好的发光颜色，并使得该铱配合物具有较高的电子迁移率、发光效率和内量子产率，并通过在吡啶衍生物、喹啉衍生物或者苯联嘧啶结构上采用简单的化学取代基的修饰，达到调控配合物发光颜色的目的，使得该铱配合物具有良好的发光效率的可调节性。

2、本发明的铱配合物的制备方法，制备方法简单，制备条件较温和，具有较高的产率。

3、本发明的铱配合物可以应用于有机电致发光器件，可以得到良好的器件亮度和效率，使得该铱配合物在显示和照明等领域具有实际应用价值。

4、本发明的有机电致发光器件采用本发明的铱配合物作为磷光材料，应用于有机电致发光层中，使得该有机电致发光器件具有良好的器件亮度和效率。

附图说明

图1是本发明实施例2的电致发光器件的电致发光光谱；

图2是本发明实施例2的电致发光器件的电流密度和亮度随电压变化曲线；

图3是本发明实施例2的电致发光器件的电流效率随亮度变化曲线。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和实施例作进一步详细的说明。

本发明公开了一种铱配合物。该铱配合物的结构式如式(1)或式(2)所示：

其中，ar1选自如下的至少一种：取代或非取代的苯基、吡啶基，ar2选自如下的至少一种：取代或非取代的苯基、吡啶基，r1～r22分别选自如下的至少一种：h、卤素、卤代烷基、烷基、烷氧基或芳基。应当理解的是，r1～r22可以相同，也可以不同。

应当理解的是，ar1和ar2可以是完全相同的取代基，也可以是不同的取代基。

优选的，卤素选自如下的至少一种：f、cl、br或i。卤代烷基选自如下的至少一种：单个卤素取代的烷基、至少两个相同卤素取代的烷基、至少两个不同卤素取代的烷基，其中，卤素选自如下的至少一种：f、cl、br或i。烷基或芳基为任意烷基或者芳基。

更优选的，卤素为f，卤代烷基为三氟甲基。

从式(1)和式(2)可以看出，本发明的铱配合物中具有苯联嘧啶结构：苯联嘧啶结构是一个缺电子配体，有利于提高配合物电子迁移率，平衡载流子注入传输，扩大复合面积。因此，该结构使得该铱配合物的发光颜色包括蓝光和其他不同颜色，具有良好的发光颜色，以及具有较高的发光效率和内量子产率。

从式(1)和式(2)还可以看出，该铱配合物还通过在吡啶衍生物、喹啉衍生物或者苯联嘧啶结构上采用简单的化学取代基的修饰，能够在所有可见光波长范围内调节配合物的发光位置，使得该铱配合物具有良好的发光效率的可调节性。

优选的，ar1选自如下的一种：

ar2选自如下的一种：

其中，r23～r30分别选自如下的至少一种：h、卤素、烷基、烷氧基或芳基。应当理解的是r23～r30可以相同，也可以不同。

优选的，上述的卤素选自如下的至少一种：f、cl、br或i。上述的卤代烷基选自如下的至少一种：单个卤素取代的烷基、至少两个相同卤素取代的烷基、至少两个不同卤素取代的烷基，其中，卤素选自如下的至少一种：f、cl、br或i。上述的烷基或芳基为任意烷基或者芳基。

更优选的，该铱配合物中的吡啶或者喹啉衍生物结构可以是如下的具体结构：或者

更优选的，该铱配合物中的苯联嘧啶结构可以是如下的具体结构：

更优选的，该铱配合物可以具有如下的具体结构：

本发明还公开了一种铱配合物的制备方法。该制备方法可以制备上述的铱配合物。具体的，该制备方法包括如下的步骤：

步骤s10：将铱二聚桥连配合物、第二配体和氧化银溶于2-乙氧基乙醇溶液中得到第一溶液。

其中，铱二聚桥连配合物中具有作为第一配体的吡啶衍生物或喹啉衍生物。第二配体为苯联嘧啶。

铱二聚桥连配合物、第二配体和氧化银的摩尔比为1～2∶2～4∶1～1.5。优选的，铱二聚桥连配合物、第二配体和氧化银的摩尔比为1∶2∶1。

本发明所述的具有作为第一配体的铱二聚桥连配合物可参考如下文献公开的方法制备得到：(a)s.lamansky，p.djurovich，d.murphy，f.abdel-razzaq，h.e.lee，c.adachi，p.e.burrow，s.r.forrest，m.e.thompson，j.am.chem.soc.，2001，123，4304-4312；(b)s.lamansky，p.djurovich，d.murphy，f.abdel-razzaq，r.kwong，i.tsyba，m.bortz，b.mui，r.bau，m.e.thompson，inorg.chem.，2001，40，1704-1711。

步骤s20：将第一溶液加热反应后冷却得到第二溶液。

其中，加热反应的温度为100～160℃，优选为140℃，反应时间为12～48小时，优选为，20小时。一般冷却到室温即可。

步骤s30：将第二溶液的溶剂去除，并萃取及合并有机相。

去除溶剂可以通过减压蒸馏的方法来实现。萃取可以采用二氯甲烷萃取。对合并的有机相可以进行浓缩处理。

步骤s40：将有机相通过柱层析分离得到结构式如上述的式(1)或式(2)所示的铱配合物。

经过柱层析分离的铱配合物为粗品。可以通过将铱配合物升华提纯，使得铱配合物的纯度达到能够应用于有机电致发光器件的纯度。

本发明的铱配合物的制备方法简单，制备条件较温和，具有较高的产率。

基于本发明的铱配合物的性质，本发明还提供了一种如上所述的铱配合物在制备有机电致发光器件中的应用。本发明的铱配合物可以应用于有机电致发光器件，可以得到良好的器件亮度和效率，使得该铱配合物在显示和照明等领域具有实际应用价值。

本发明还提供了一种有机电致发光器件。该有机电致发光器件包括：依次层叠设置的基片、阳极、空穴传输层、有机电致发光层、电子传输层和阴极。其中，有机电致发光层的材料包括铱配合物。该铱配合物的结构式如上述的式(1)或式(2)任一所示。

本发明的有机电致发光器件采用本发明的铱配合物作为磷光材料，应用于有机电致发光层中，使得该有机电致发光器件具有良好的器件亮度和效率。

下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

实施例1

实施例1中的铱二聚桥连配合物为氯桥、第二配体为苯联嘧啶。制备得到的铱配合物为

实施例1中铱配合物制备方法如下：将摩尔比为1∶2∶1的氯桥、苯联嘧啶和氧化银溶于2-乙氧基乙醇溶液中得到第一溶液，将第一溶液加热到140℃，反应20h冷却到室温后得到第二溶液。将第二溶液进行减压蒸馏除去2-乙氧基乙醇，然后向残渣中加入水和二氯甲烷，分液，有机层浓缩并柱层析提纯得到铱配合物(产率：40.6％)。反应如下所示：

所得铱配合物通过核磁共振氢谱及高分辨质谱分析如下：¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ9.67(d，j＝5.7hz，1h)，8.37(d，j＝8.6hz，1h)，8.23(d，j＝8.3hz，1h)，7.94-7.86(m，1h)，7.78(ddd，j＝10.1，6.8，4.2hz，4h)，7.35(ddd，j＝11.8，7.7，2.9hz，2h)，7.25(s，1h)，7.15(td，j＝7.6，3.2hz，2h)，6.83(s，1h)，6.53-6.37(m，2h)，5.77(dd，j＝8.8，2.3hz，1h)，5.61(dd，j＝8.7，2.3hz，1h).hrms(esi-tof)calcdforc31h18f4irn5h[m+h]⁺730.1206，found730.1209。

实施例2

以实施例1的铱配合物作为发光材料制备有机电致发光器件。oleds器件的经典结构为：依次层叠设置的基片、阳极、空穴传输层、有机电致发光层、电子传输层和阴极。实施例2中的基片为玻璃，阳极材料为铟锡氧(ito)，空穴传输层使用4，4′-环己基二[n，n-二(4-甲基苯基)苯胺(tapc)。该tapc的结构式为：电子传输层材料使用3，3′-(5′-(3-(吡啶-3-基)苯基)-[1，1′：3′，1″-三苯基]-3，3″-二基)二吡啶(tmpypb)，tmpypb的结构式为：厚度为50nm，蒸镀速率为0.05nm/s。阴极采用lif/al，lif厚度为1nm，蒸镀速率为0.01nm/s，al厚度为100nm，蒸镀速率为0.2nm/s。有机电致发光层采用掺杂结构，主体材料是用1，3-二(9h-咔唑-9-基)苯(mcp)。该mcp的结构式为：所选用的发光材料是实施例1制备的铱配合物。厚度为50nm，蒸镀速率为0.05nm/s，该铱配合物的质量分数10％。

制备的有机电致发光器件启动电压为3.4v，最大电流效率为45.71cd/a。器件在外加电压10v时达到最大亮度30000cd/m²，表明该器件已经是性能优良的蓝光器件。结果表明利用以苯联嘧啶结构作为第二环金属配体可以有效的合成高发光性能、不同颜色的配合物，并显示良好的器件性能。

实施例2的有电致发光器件的性能如图1～图3所示。图1为本发明实施例2的电致发光器件的电致发光光谱。图2为本发明实施例2的电致发光器件的电流密度和亮度随电压变化曲线，其中，a为电流密度随电压变化曲线，b为亮度随电压变化曲线。图3为本发明实施例2的电致发光器件的电流效率随亮度变化曲线。

以上对本发明的技术方案，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明实施例的限制。