本发明涉及一种光敏型磁性纳米粒子的制备方法及其应用。
背景技术：
随着石油工业、机械加工、制药、化妆品、食品与餐饮等行业的不断发展，以及油类物质泄漏事件的频繁发生，形成了大量的“水包油”类乳化体系，严重危害环境与人类健康。这些乳化油滴尺寸小(<20μm)、稳定性强，难以通过重力、离心、气浮、吸附等常规方式实现油水高效分离。磁性纳米粒子制备简单，分离工艺简单灵活，在乳化油水分离领域中展现出了广阔的应用前景。
目前，适用于乳化油水分离的fe3o4磁性纳米粒子一般具有表面活性，主要包括两类：
(1)表面活性固定的磁性粒子：采用疏水或具有表面活性的物质对fe3o4纳米粒子进行表面修饰(包裹)，使磁性粒子具有表面活性。该类磁性粒子投加到乳化油体系中后可顺利聚集到乳化油滴表面，从而在外界磁场作用下迅速分离乳化油滴(reddypm,etal.appliedsurfacescience,2016,368,27-35；liangjl,etal.energy&fuels,2014,28,6172-6178；leadjr,etal.environmentalscience&technology,2015,49,11729-11736；liym,etal.environmentalscience&technology,2016,50,8809-8816；cn103553181a；cn104370333a)。该类磁性纳米粒子油水分离效果优异，但在回收利用时需要用有机溶剂多次洗涤才能去除磁性粒子上的油污，因此在循环利用过程中容易造成二次污染。
(2)表面活性可基于温度或ph响应调控的磁性粒子：例如，将聚n-异丙基丙烯酰胺、聚甲基丙烯二甲胺基乙酯等通过接枝共聚锚定到fe3o4纳米粒子表面，使磁性粒子的表面活性可通过温度或ph进行调控。该类磁性粒子在一定温度或ph条件下，可表现出优异的表面活性，从而可顺利吸附到乳化油滴表面，并在磁场作用下实现油水分离；随后，通过改变温度或ph又可促使磁性粒子失去表面活性，从而促使磁性粒子从乳化油滴表面脱附，最终实现磁性粒子的再生(cheny,etal.acsappliedmaterials&interfaces,2014,6,13334-13338；wangxf,etal.polymer,2015,72,361-367)。因此，该类粒子在循环利用过程中不需要有机溶剂洗涤，减少了二次污染。但在实际使用中，改变体系温度能耗较大；而改变体系ph值易对设备造成一定腐蚀，且会产生盐积累效应。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，克服现有技术中的不足，提供了一种使表面浸润性可通过可见光与紫外光响应调控的光敏型磁性纳米粒子的制备方法，并且也提供了该光敏型磁性纳米粒子在乳化油水分离领域中的应用方法。
一种光敏型磁性纳米粒子的制备方法：将表面含有可聚合双键基团的fe3o4@sio2粒子分散在溶剂中，温度调节至40-80℃，在惰性气体的保护下加入光敏感单体、亲水性单体和引发剂，反应2-24h后得到表面浸润性可控的光敏型磁性纳米粒子。
于本发明一实施例中，所述光敏感单体为含螺吡喃双键化合物、含偶氮苯双键化合物中的任一种。
于本发明一实施例中，所述含螺吡喃双键化合物为螺吡喃甲基丙烯酸甲酯，所述含偶氮苯双键化合物为甲基丙烯酸[6-(4-甲氧基偶氮苯基-4'-氧基)己基]酯。
于本发明一实施例中，所述亲水性单体为丙烯酰胺、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸、衣康酸、马来酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的任一种或两种及两种以上的混合。
于本发明一实施例中，所述光敏感单体与亲水性单体的摩尔比例为2:8～8:2，优选比例为3:7～6:4。
于本发明一实施例中，表面含有可聚合双键基团的fe3o4@sio2粒子的制备包括以下步骤：
步骤1，将fe3o4磁性纳米粒子分散到乙醇与水的混合溶液中，加入一定量氨水，常温，在惰性气体保护下加入正硅酸乙酯，反应6h后得到sio2包覆的fe3o4纳米粒子(fe3o4@sio2)；其中水质量为混合溶液总量的20％，加入的氨水量占醇水混合物质量的3％；
步骤2，将fe3o4@sio2纳米粒子分散于乙醇中，加入3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，温度上升至30-70℃，加入一定量的氨水，在氮气保护下反应48h后得到表面具有可聚合双键基团的fe3o4@sio2纳米粒子。其中加入的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷量占粒子质量的2-20％，加入的氨水量占乙醇质量的1-3％。
于本发明一实施例中，所述溶剂为二甲基甲酰胺、环己酮、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基亚砜、甲苯、水等中的任一种或两种及两种以上的混合。
于本发明一实施例中，所述引发剂为偶氮引发剂或过硫酸盐引发剂或有机过氧化物引发剂。所述的引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等偶氮引发剂；包括硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐引发剂；包括过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸特丁酯、过氧化新癸酸-1,1-二甲基-3-羟基丁基酯等有机过氧化物引发剂等。
光敏型磁性纳米粒子在乳化油水分离中的应用。
本发明还提供了上述光敏感型磁性纳米粒子在水环境中去除乳化油滴的应用，这些油滴包括原油油滴、柴油油滴、汽油油滴、植物油油滴、甲苯、正己烷、十二烷油滴中的至少一种。
本技术方案具有以下有益效果：
所述光敏感单体在可见光下具有较强的疏水性，与亲水单体共聚后可表现出优异的表面活性。因此，在磁性粒子表面同时引入上述光敏单体与一定量的亲水性单体后，磁性纳米粒子将具有良好的表面活性，可高效地吸附到乳化油滴表面，并最终在磁场作用下迅速分离其中的乳化油滴。同时，上述光敏感单体在紫外光照射一定时间后会发生开环或构象变化，从疏水性向亲水性转变，从而使接枝在磁性粒子表面的共聚物从两亲性向亲水性转变；此时磁性粒子会表现出较强的亲水性，促使磁性纳米粒子从油滴表面脱附。
本发明制备过程简单，只需要通过可见光与紫外光的切换照射，就可以实现磁性粒子浸润性在两亲性与亲水性之间转换，从而控制磁性粒子在乳化油滴表面的吸附与脱附，进而使磁性粒子表现出更加便捷环保的循环使用性能。因而本发明所制备的光敏型磁性纳米粒子在乳化油水分离领域具有很好的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
将2.0gfecl3·6h2o，8.0g乙酸钠与3.0g聚乙烯亚胺溶解到65ml乙二醇中，搅拌溶解后将上述溶液加入到100ml的高压反应釜中，在200℃下密闭反应6h得到fe3o4纳米粒子。取1.0gfe3o4纳米粒子分散于800g乙醇与200g水的混合液中，加入6.0g正硅酸乙酯，搅拌均匀后加入30.0g氨水，温度控制在30℃，在氮气保护下反应6h，得到fe3o4@sio2纳米粒子。取1.0gfe3o4@sio2纳米粒子分散于40g乙醇中，加入0.05g3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(mps)，搅拌均匀后加1.0g氨水，温度控制在40℃，在氮气保护下反应48h，得到表面具有可聚合双键的磁性纳米粒子fe3o4@sio2-mps。
取0.2gfe3o4@sio2-mps纳米粒子分散于10ml二甲基甲酰胺中，在氮气保护下加入0.63g螺吡喃甲基丙烯酸酯、0.43g丙烯酰胺以及0.005g偶氮二异丁腈，65℃下反应12h得到光敏感型磁性纳米粒子，经热重分析测定接枝率为18.3％。
将上述光敏型磁性纳米粒子加入到含柴油液滴的乳化油水体系中，其ph为7.6，含油量为1.0g/l，油滴平均尺寸为512nm，透光率为0.1，当磁性纳米粒子用量达到89mg/l时，其透光率达到95％以上。使用后的磁性粒子分散于水中，用紫外光照射30min，然后用磁场回收。再生后的磁性粒子在可见光下放置30min以上，即可用于下一次的油水分离，循环利用次数达9次后，其处理后的水透光率仍可达90％以上。
实施例2
与实施例1不同的是：取0.2gfe3o4@sio2-mps纳米粒子分散于10ml二甲基甲酰胺中，在氮气保护下加入2.52g螺吡喃甲基丙烯酸酯、0.11g丙烯酰胺以及0.005g偶氮二异丁腈，80℃下反应2h得到光敏感型磁性纳米粒子，经热重分析测定接枝率为14.3％。
将上述光敏型磁性纳米粒子加入到含柴油液滴的乳化油水体系中，其ph为7.6，含油量为1.0g/l，油滴平均尺寸为512nm，透光率为0.1，当磁性纳米粒子用量达到123mg/l时，其透光率达到95％以上。使用后的磁性粒子分散于水中，用紫外光照射30min，然后用磁场回收。再生后的磁性粒子在可见光下放置30min以上，即可用于下一次的油水分离，循环利用次数达6次后，其处理后的水透光率仍可达90％以上。
实施例3
与实施例1不同的是：取0.2gfe3o4@sio2-mps纳米粒子分散于10ml二甲基甲酰胺中，在氮气保护下加入1.58g螺吡喃甲基丙烯酸酯、0.27g丙烯酰胺以及0.005g偶氮二异丁腈，65℃下反应12h得到光敏感型磁性纳米粒子，经热重分析测定接枝率为17.4％。
将上述光敏型磁性纳米粒子加入到含柴油液滴的乳化油水体系中，其ph为7.6，含油量为1.0g/l，油滴平均尺寸为512nm，透光率为0.1，当磁性纳米粒子用量达到75mg/l时，其透光率达到95％以上。使用后的磁性粒子分散于水中，用紫外光照射30min，然后用磁场回收。再生后的磁性粒子在可见光下放置30min以上，即可用于下一次的油水分离，循环利用次数达10次后，其处理后的水透光率仍可达90％以上。
实施例4
与实施例1不同的是：取0.2gfe3o4@sio2-mps纳米粒子分散于10ml二甲基甲酰胺与水的混合溶液(体积比6:4)中，在氮气保护下加入0.63g螺吡喃甲基丙烯酸酯、0.97g聚乙二醇甲基丙烯酸酯以及0.005g过氧化新癸酸-1,1-二甲基-3-羟基丁基酯，40℃下反应24h得到光敏感型磁性纳米粒子，经热重分析测定接枝率为13.4％。
将上述光敏型磁性纳米粒子加入到含原油液滴的乳化油水体系中，其ph为3.0，含油量为1.0g/l，油滴平均尺寸为645nm，透光率为0.1，当磁性纳米粒子用量达到82mg/l时，其透光率达到95％以上。使用后的磁性粒子分散于水中，用紫外光照射30min，然后用磁场回收。再生后的磁性粒子在可见光下放置30min以上，即可用于下一次的油水分离，循环利用次数达7次后，其处理后的水透光率仍可达90％以上。
实施例5
与实施例1不同的是：取0.2gfe3o4@sio2-mps纳米粒子分散于10ml环己酮中，在氮气保护下加入1.58g螺吡喃甲基丙烯酸酯、0.27g丙烯酸以及0.005g偶氮二异丁腈，65℃下反应12h得到光敏感型磁性纳米粒子，经热重分析测定接枝率为15.8％。
将上述光敏型磁性纳米粒子加入到含大豆油液滴的乳化油水体系中，其ph为7.6，含油量为1.0g/l，油滴平均尺寸为478nm，透光率为0.1，当磁性纳米粒子用量达到142mg/l时，其透光率达到95％以上。使用后的磁性粒子分散于水中，用紫外光照射30min，然后用磁场回收。再生后的磁性粒子在可见光下放置30min以上，即可用于下一次的油水分离，循环利用次数达8次后，其处理后的水透光率仍可达90％以上。
实施例6
与实施例1不同的是：取0.2gfe3o4@sio2-mps纳米粒子分散于10ml二甲基甲酰胺中，在氮气保护下加入0.63g甲基丙烯酸[6-(4-甲氧基偶氮苯基-4'-氧基)己基]酯、0.43g丙烯酰胺以及0.005g偶氮二异丁腈，65℃下反应12h得到光敏感型磁性纳米粒子，经热重分析测定接枝率为17.5％。
将上述光敏型磁性纳米粒子加入到含甲苯液滴的乳化油水体系中，其ph为11.0，含油量为1.0g/l，油滴平均尺寸为576nm，透光率为0.1，当磁性纳米粒子用量达到133mg/l时，其透光率达到95％以上。使用后的磁性粒子分散于水中，用紫外光照射30min，然后用磁场回收。再生后的磁性粒子在可见光下放置30min以上，即可用于下一次的油水分离，循环利用次数达9次后，其处理后的水透光率仍可达90％以上。
实施例7
与实施例1不同的是：取0.2gfe3o4@sio2-mps纳米粒子分散于10ml环己酮与乙醇的混合溶液(体积比为1:1)中，在氮气保护下加入0.63g螺吡喃甲基丙烯酸酯、0.21g丙烯酰胺、0.22g丙烯酸以及0.005g偶氮二异丁腈，65℃下反应12h得到光敏感型磁性纳米粒子，经热重分析测定接枝率为14.9％。
将上述光敏型磁性纳米粒子加入到含甲苯液滴的乳化油水体系中，其ph为7.0，含油量为1.0g/l，油滴平均尺寸为786nm，透光率为0.2，当磁性纳米粒子用量达到93mg/l时，其透光率达到95％以上。使用后的磁性粒子分散于水中，用紫外光照射30min，然后用磁场回收。再生后的磁性粒子在可见光下放置30min以上，即可用于下一次的油水分离，循环利用次数达12次后，其处理后的水透光率仍可达90％以上。
本发明通过对磁性纳米粒子进行表面接枝共聚处理，以及通过可见光与紫外光照射对其表面浸润性进行调控，从而得到在水中分散性良好的光敏型fe3o4纳米粒子，在可见光下只需用手摇晃30s就可很好地分散在乳化油水体系中，并迅速吸附到油水界面上，从而在外界磁场的作用下迅速分离乳化油滴。
尤其是在粒子回收后，可采用紫外光源进行照射，磁性粒子则可从油水界面上脱附，实现磁性粒子的便捷再生，从而能方便地继续应用于后续一轮的乳化油水分离。该磁性纳米粒子在重复使用过程中无需采用有机溶剂进行洗涤，也无需改变体系温度或ph值，具有优异的环保性能，降低了乳化油水分离的成本且极大提高了乳化油滴的分离效能。
上述具体实施例只是用来解释说明本发明，而非是对本发明进行限制，在本发明的宗旨和权利要求的保护范围内，对本发明做出的任何不付出创造性劳动的替换和改变，皆落入本发明专利的保护范围。