本发明涉及橡胶助剂领域，尤其是涉及一种TDEC的制备方法。
背景技术：
：橡胶助剂是橡胶加工时，加入胶料且能改善橡胶加工性能，提高橡胶制品质量，降低成本的各种化学品的总称。近90％的橡胶助剂应用于汽车行业，其中70％的橡胶助剂用于轮胎生产。二乙基二硫代氨基甲酸碲(英文为Telluriumdiethyldithiocarbamate，简称TDEC)作为橡胶助剂，主要用在下游密封件行业中。TDEC具有不染色、不污染的优势，可用于连续硫化产品，提高制品的抗张强度和模量，主要用于天然橡胶和合成橡胶的超速硫化促进剂，用于制造内胎、电缆绝缘层、软管等。TDEC作为三元乙丙橡胶、天然橡胶和丁苯橡胶的超硫化促进剂，不仅可提高三元乙丙橡胶的硫化效果,降低能耗,还可以提高制品的发泡均匀性和机械强度。因此，TDEC是三元乙丙橡胶的重要助剂。现有的橡胶硫化促进剂TDEC的合成方法中使用的是浓盐酸,伴随产生大量废气、废水。其中废水中氯化钠含量高达8％以上，对金属设备腐蚀性极大。生产1吨TDEC成品，产生的废水量在15吨以上，废水的COD>20000，废水处理十分困难，且在浓盐酸稀释过程中，挥发出大量氯化氢气体，环境污染严重。有鉴于此，特提出本发明。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种TDEC的制备方法，以缓解现有TDEC制备过程中产生大量废水和氯化氢气体污染环境的技术问题。为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：一种TDEC的制备方法，包括向碲酸钠和DDTC的混合溶液中加入硫酸进行反应，待反应结束后进行固液分离，得到固体TDEC。进一步的，将所述硫酸滴加到所述碲酸钠与DDTC的混合溶液中进行反应，滴加时间为3.0～6.0h，反应温度为20～55℃；优选地，硫酸的浓度为20％～40％；优选地，待硫酸滴加结束后，继续反应1.0～3.0h，反应温度为20～45℃；优选地，待硫酸滴加结束后，反应溶液的pH值为6.0～8.5。进一步的，所述碲酸钠的合成方法包括：先向硝酸溶液中加入碲粉，反应结束后得到硝酸碲溶液，然后再向所述硝酸碲溶液中加入氢氧化钠溶液，反应结束后得到所述碲酸钠溶液。进一步的，将所述碲粉分批次加入到所述硝酸溶液中。进一步的，所述碲粉的加入时间为3～6h；优选地，向硝酸溶液中加入碲粉进行反应的反应温度为20～80℃；优选地，待碲粉加入完成后，继续反应2～6h，得到硝酸碲溶液；优选地，向硝酸碲溶液中滴加氢氧化钠溶液进行反应的反应温度为20～45℃，反应时间2～4h，待氢氧化钠滴加完成后，继续反应1～2h；优选地，所述硝酸溶液的质量分数为35～45％；优选地，所述氢氧化钠的质量分数为13～25％。进一步的，碲粉与硝酸的摩尔比为1：3.5～1：8。进一步的，碲粉与氢氧化钠的摩尔比为1：4～1：10。进一步的，所述DDTC的合成方法包括：向二乙胺和氢氧化钠的混合溶液中滴加二硫化碳，经缩合反应得到所述DDTC。进一步的，所述二硫化碳的滴加时间2～5.0h；优选地，缩合反应温度为23～30℃；优选地，待二硫化碳滴加结束后，继续搅拌2～3h进行反应。进一步的，碲粉、二乙胺、氢氧化钠与二硫化碳的摩尔比为1.0:(4.0～7.0):(3.8～7.2)：(4.0～7.4)。与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明提供的TDEC的制备方法，使用稀硫酸代替浓盐酸，减少反应产生的废水量，即生产每吨TDEC产品产生的废水量由15吨以上降低至6吨以下，废水的COD值由20000以上下降至2200左右。本发明使用硫酸根代替氯离子参加反应，杜绝含卤废水排放，有效降低了废水处理难度；同时，本发明生产用水可实现三分之一总量水重复再用，减少了废水排放。本发明提供的TDEC的制备方法工艺过程简单、易操作，适合大规模生产。利用本发明制备的TDCA反应收率由89％提高至98％以上，提高了近10％，且产品初熔点及纯度均达到现有技术水平。具体实施方式下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。本发明一方面提供了一种TDEC的制备方法，包括向碲酸钠和DDTC的混合溶液中加入硫酸进行反应，待反应结束后进行固液分离，得到固体TDEC。本发明提供的TDEC的制备方法，使用稀硫酸代替浓盐酸，减少反应产生的废水量，即生产每吨TDEC产品产生的废水量由15吨以上降低至6吨以下，废水的COD值由20000以上下降至2200左右。本发明使用硫酸根代替氯离子参加反应，杜绝含卤废水排放，有效降低了废水处理难度；同时，本发明生产用水可实现三分之一总量水重复再用，减少了废水排放。二乙基二硫代氨基甲酸钠：英文为Sodiumdiethyldithiocarbamatetrihydrate，英文简称DDTC。本发明提供的TDEC的制备方法，使用碲酸钠和DDTC的混合溶液与硫酸进行反应制得TDEC，化学反应式为：DDTC+Na2TeO3+H2SO4→TDEC+H2O+Na2SO4可以理解的是，TDEC作为固体沉淀沉积于溶液底部，经固液分离后，将湿态的TDEC清洗，干燥后得到干燥的TDEC固体。本发明使用稀硫酸作为反应原料，反应过程中废气产生量少，且废水中无卤素离子存在，降低废水处理难度。本发明提供的TDEC制备方法，使用稀硫酸代替浓盐酸，稀硫酸相比较浓盐酸挥发性低，反应速率稳定，易于生产管控，可实现全封闭式生产集中排放废水、废气，降低环境污染。本发明的TDEC的制备方法，由于反应速率稳定，最终TDEC的反应收率由89％提高至98％以上，提高了近10％，且产品的初熔点及纯度均达到现有技术水平。生产过程中物质的挥发性低，易于生产管控。在本发明的一些实施方式中，将硫酸滴加到碲酸钠与DDTC的混合溶液中进行反应，滴加时间为3.0～6.0h，反应温度为20～55℃。采用连续滴加的方式，将硫酸加入到碲酸钠与DDTC的混合溶液，该方法反应速率稳定易于管控，其中，硫酸滴加时间典型但非限制性的时长例如可以为3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h，反应温度典型但非限制性的温度例如可以为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃。待硫酸滴加结束后，使化学反应继续进行1～3h，反应时间典型但非限制性的时长为1h、1.5h、2h、2.5h、3h；反应温度典型但非限制性的温度为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃；待硫酸滴加结束后，反应溶液的pH值典型但非限制性的值为6.0、6.2、6.5、6.8、7、7.2、7.5、7.8、8、8.2、8.5。上述实施方式中，使用的硫酸的浓度为20％～40％。硫酸浓度过低，化学反应速率过慢，工艺时间过长，降低产能；硫酸浓度过高，反应速率过快，反应生成的物料在溶液里，分散性差，易结粒，产品熔点、纯度降低。其中，硫酸的浓度典型但非限制性的浓度为20％、23％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％。在本发明的一些实施方式中，碲酸钠的合成方法包括：先向硝酸溶液中加入碲粉，反应结束后得到硝酸碲溶液，然后再向所述硝酸碲溶液中加入氢氧化钠溶液，反应结束后得到所述碲酸钠溶液。该过程中的化学反应式为：Te+4HNO3→2H2O+TeO2+4NO2↑TeO2+2NaOH→Na2TeO3+H2O在上述实施方式中，碲酸钠的合成以低价的碲粉为起始原料，而不是二氧化碲或碲酸钠，拓展了产业链，降低了生产成本，具有价格优势，使产品更具市场竞争力。在本发明的一些实施方式中，将碲粉分批次加入到所述硝酸溶液中，有利于碲粉均匀分散于硝酸溶液中，使碲粉与硝酸充分反应；且分批加入碲粉有利于控制反应速率，使得生成的NO2充分排出反应体系，促使反应正向进行。在本发明的一些实施方式中，碲粉的加入时间为3～6h。可选地，向硝酸溶液中加入碲粉进行反应的反应温度为20～80℃；可选地，待碲粉加入完成后，继续反应2～6h，得到硝酸碲溶液。其中，碲粉加入到硝酸溶液的时间典型但非限制性的时长为3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h；反应温度典型但非限制性的温度为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃；待碲粉加入完成后，反应体系继续反应一段时间，该继续反应的时间典型但非限制性的时长为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h，待继续反应结束后，得到硝酸碲溶液。在本发明的一些实施方式中，向硝酸碲溶液中滴加氢氧化钠溶液进行反应的反应温度为20～45℃，反应时间2～4h，待氢氧化钠滴加完成后，继续反应1～2h；可选地，所述硝酸溶液的质量分数为35～45％；可选地，所述氢氧化钠的质量分数为13～25％。可以理解的，氢氧化钠以滴加的方式加入到硝酸碲溶液，有利于进一步控制反应速率，促使化学反应稳定进行，使得氢氧化钠与硝酸碲充分反应生成Na2TeO3。氢氧化钠的滴加时间典型但非限制性的时长为2h、2.5h、3h、3.5h、4h；反应温度典型但非限制性的温度为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃；为进一步促进氢氧化钠与硝酸碲充分反应，待氢氧化钠滴加完成后，该反应体系继续反应一段时间，该继续反应时间典型但非限制性的时长为1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h。硝酸溶液的质量分数典型但非限制性为35％、36％、37％、38％、39％或40％；氢氧化钠的质量分数典型但非限制性为13％、15％、17％、19％、21％、23％、25％。在本发明的一些实施方式中，碲粉与硝酸的摩尔比为1：3.5～1：8。碲粉与硝酸的摩尔比影响TeO2的生成量，TeO2作为生成Na2TeO3的中间产物，对Na2TeO3的生成量有影响，因此，优化碲粉与硝酸的摩尔比，提高TeO2的生成量，可提高Na2TeO3的生成量。其中，碲粉与硝酸的摩尔比典型但非限制性的比例为1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8。在本发明的一些实施方式中，碲粉与氢氧化钠的摩尔比为1：4～1：10。在合成Na2TeO3的化学体系中，碲粉与氢氧化钠的摩尔比例直接影响Na2TeO3的生成量，因此优化碲粉与氢氧化钠的摩尔比例，可直提高Na2TeO3的生成量。其中，碲粉与氢氧化钠的摩尔比典型但非限制性的比例为1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9、1:9.5、1:10。在本发明的一些实施方式中，DDTC的合成方法包括：向二乙胺和氢氧化钠的混合溶液中滴加二硫化碳，经缩合反应得到所述DDTC，该合成过程的化学反应式为：(C2H5)2NH+NaOH+CS2→DDTC+H2O。在本发明的一些实施方式中，所述二硫化碳的滴加时间2～5.0h；可选地，缩合反应温度为23～30℃。其中，二硫化碳的滴加时间典型但非限制性的时间为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h；缩合反应温度典型但非限制性的温度为23℃、25℃、27℃、29℃、30℃。在本发明的一些实施方式中，为促使反应充分进行，待二硫化碳滴加结束后，该反应体系继续搅拌一段时间进行反应，该搅拌时间典型但非限制性的时间为2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h。在本发明的一些实施方式中，碲粉、二乙胺、氢氧化钠与二硫化碳的摩尔比典型但非限制性的比例为1:4:3.8:4、1:4.8:4.5:4.7、1:5.3：5.2:5.4、1:5.9:5.9:6.1、1:6.4:6.5:6.7、1:7:7.2:7.4。在上述实施方式中，以碲粉、硝酸、氢氧化钠、二乙胺、二硫化碳和稀硫酸作为原料，具有无毒、易得的优势。利用上述原料制备TDEC，工艺过程简单、易操作，适用于大规模生产。利用本发明提供的制备方法，TDCA的反应收率由89％提高至98％以上，提高了近10％，且产品的初熔点≥108℃，纯度≥99％。下面将结合实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。实施例1本对比例是一种TDEC的制备方法，具体包括以下步骤：步骤a)制备碲酸钠溶液：将50kg碲粉分批加入到浓度为40％的硝酸溶液中，碲粉与硝酸的摩尔比为1:3.5,开启搅拌和循环水系统，碲粉加入时长3h，反应温度为30℃；待碲粉加入完毕后，继续反应3.0h，反应温度为40℃，反应结束后制得硝酸碲溶液；将质量分数为13％的氢氧化钠溶液滴加到上述硝酸碲溶液内，碲粉与氢氧化钠的摩尔比为1:4,氢氧化钠的滴加时间为2h，反应温度为30℃，待氢氧化钠溶液滴加完毕，继续搅拌1h进行反应，反应结束后，过滤制得碲酸钠溶液；步骤b)缩合反应制备DDTC：将二乙胺和氢氧化钠混合成混合溶液，将二硫化碳滴加到该混合溶液内，碲粉与二乙胺、氢氧化钠、二硫化碳的摩尔比为1:4:3.8:4.0，二硫化碳滴加时间为2h，缩合反应温度为25℃，待二硫化碳滴加完毕，继续在25℃的温度下，搅拌3h继续反应，制得DDTC；步骤c)制备TDEC：将步骤a)制得的硝酸碲溶液与步骤b)制得的DDTC混合，将质量分数为30％稀硫酸滴加到硝酸碲和DDTC的混合溶液中，反应温度为20℃，稀硫酸的滴加时间为3.0h，待稀硫酸滴加完毕，溶液的pH值为8.5，且待稀硫酸滴加完毕后，继续在25℃的温度下，反应1.0h；待反应结束后，使用离心机将固液分离，将分离的固体进行水洗，干燥得到TDEC。对TDEC的外观及性能进行检测，外观呈浅黄绿色，初熔点为104.8℃，使用GC-MS分析，该TDEC产品的纯度为93.63％，收率为91.2％。实施例2-10实施例2-10分别提供了一种TDEC的制备方法，其与实施例1的不同之处在于所使用的碲粉与硝酸的摩尔比不同，其他材料与制备工艺与实施例1均相同。实施例2-10所使用的具体的碲粉与硝酸的摩尔比参见表1。性能测试分别对实施例1-10提供的TDEC的制备方法制备的TDEC的收率、纯度及初熔点进行测试，结果参见表1。表1：实施例1-10的TDEC的性能参数表从表1中可以看出，实施例2-10与实施例1相比碲粉与硝酸的摩尔比不同，得到的TDEC收率、纯度及初熔点不同，可见碲粉与硝酸的摩尔比不同对于TDEC的性能有一定影响。实施例11-22实施例11-22分别提供了一种TDEC的制备方法，其与实施例1的不同之处在于所使用的碲粉与氢氧化钠的摩尔比不同，其他材料与制备工艺与实施例1均相同。实施例11-22所使用的具体的碲粉与氢氧化钠的摩尔比参见表2。性能测试分别对实施例11-22提供的TDEC的制备方法制备的TDEC的收率、纯度及初熔点进行测试，结果参见表2。表2：实施例11-22的TDEC的性能参数表从表2中可以看出，实施例11-22与实施例1相比碲粉与氢氧化钠的摩尔比不同，得到的TDEC收率、纯度及初熔点不同，可见碲粉与氢氧化钠的摩尔比对于TDEC的性能有一定影响。实施例23-28实施例23-28分别提供了TDEC的制备方法，其与实施例1的不同之处在于步骤a)所使用的氢氧化钠的质量分数不同，其他材料与制备工艺与实施例1均相同。实施例23-28所使用的具体的氢氧化钠的质量分数参见表3。性能测试分别对实施例23-28提供的TDEC的制备方法制备的TDEC的收率、纯度及初熔点进行测试，结果参见表3。表3：实施例23-28的TDEC的性能参数表从表3中可以看出，实施例23-28与实施例1相比氢氧化钠的质量分数不同，得到的TDEC收率、纯度及初熔点不同，可见氢氧化钠的质量分数对于TDEC的性能有一定影响。实施例29-34实施例29-34分别提供了TDEC的制备方法，其与实施例1的不同之处在于步骤a)中碲粉加入时间不同，其他材料与制备工艺与实施例1均相同。实施例29-34所使用的具体的碲粉加入时间参见表4。性能测试分别对实施例29-34提供的TDEC的制备方法制备的TDEC的收率、纯度及初熔点进行测试，结果参见表4。表4：实施例29-34的TDEC的性能参数表从表4中可以看出，实施例29-34与实施例1相比碲粉加入时间不同，得到的TDEC收率、纯度及初熔点不同，可见碲粉加入时间对于TDEC的性能有一定影响。实施例35-42实施例35-42分别提供了TDEC的制备方法，其与实施例1的不同之处在于步骤a)中氢氧化钠加入时间不同，其他材料与制备工艺与实施例1均相同。实施例35-42所使用的具体的氢氧化钠加入时间参见表5。性能测试分别对实施例35-42提供的TDEC的制备方法制备的TDEC的收率、纯度及初熔点进行测试，结果参见表5。表5：实施例35-42的TDEC的性能参数表从表5中可以看出，实施例35-40与实施例1相比氢氧化钠加入时间不同，得到的TDEC收率、纯度及初熔点不同，可见氢氧化钠加入时间对于TDEC的性能有一定影响。实施例41-45实施例41-45分别提供了TDEC的制备方法，其与实施例1的不同之处在于步骤b)中碲粉与二乙胺、氢氧化钠、二硫化碳的摩尔比不同，其他材料与制备工艺与实施例1均相同。实施例41-45所使用的具体的碲粉与二乙胺、氢氧化钠、二硫化碳的摩尔比参见表6。性能测试分别对实施例41-45提供的TDEC的制备方法制备的TDEC的收率、纯度及初熔点进行测试，结果参见表6。表6：实施例41-45的TDEC的性能参数表从表6中可以看出，实施例41-45与实施例1相比碲粉与二乙胺、氢氧化钠、二硫化碳的摩尔比不同，得到的TDEC收率、纯度及初熔点不同，可见碲粉与二乙胺、氢氧化钠、二硫化碳的摩尔比对于TDEC的性能有一定影响。实施例46-50实施例46-51分别提供了TDEC的制备方法，其与实施例1的不同之处在于步骤b)二硫化碳的滴加时间不同，其他材料与制备工艺与实施例1均相同。实施例46-51所使用的具体的二硫化碳的滴加时间参见表7。性能测试分别对实施例46-51提供的TDEC的制备方法制备的TDEC的收率、纯度及初熔点进行测试，结果参见表7。表7：实施例46-51的TDEC的性能参数表从表7中可以看出，实施例46-51与实施例1相比二硫化碳的滴加时间不同，得到的TDEC收率、纯度及初熔点不同，可见二硫化碳的滴加时间对于TDEC的性能有一定影响。实施例52-59实施例52-59分别提供了TDEC的制备方法，其与实施例1的不同之处在于步骤c)硫酸浓度不同，其他材料与制备工艺与实施例1均相同。实施例52-59所使用的具体的硫酸浓度参见表8。性能测试分别对实施例52-59提供的TDEC的制备方法制备的TDEC的收率、纯度及初熔点进行测试，结果参见表8。表8：实施例52-59的TDEC的性能参数表从表8中可以看出，实施例52-59与实施例1相比硫酸浓度不同，得到的TDEC收率、纯度及初熔点不同，可见硫酸浓度对于TDEC的性能有一定影响。实施例60-65实施例60-65分别提供了TDEC的制备方法，其与实施例1的不同之处在于步骤c)硫酸滴加时间不同，其他材料与制备工艺与实施例1均相同。实施例60-65所使用的具体的硫酸滴加时间参见表9。性能测试分别对实施例60-65提供的TDEC的制备方法制备的TDEC的收率、纯度及初熔点进行测试，结果参见表9。表9：实施例60-65的TDEC的性能参数表实施例编号硫酸滴加时间(h)收率纯度初熔点/℃1391.2％93.63％104.8603.595.6％96.26％106.361497.3％98.49％107.6624.598.6％99.51％108.763598.5％99.48％108.5645.597.8％98.37％107.465696.2％97.05％107.1从表9中可以看出，实施例60-65与实施例1相比硫酸滴加时间不同，得到的TDEC收率、纯度及初熔点不同，可见硫酸滴加时间对于TDEC的性能有一定影响。最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。当前第1页1 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