5-三甲基-2-((3E, 7E) -4, 8, 12-三甲基十三碳-3. 7-二M -I-基）-I, 3-二 噁烷（EE-DHFA-neo)
[0404] 1H NMR (300MHz, CDCl3) : δ 〇· 86 (d, J = 6. 6Hz, 6H)，0· 92 (s, 3H)，0· 99 (s, 3H), I. 0 5-1. 22 (m, 2H), I. 37 (s, 3H),叠力卩 I. 31-1. 42 (m, 2H)，I. 52 (tqq, J = 6· 6, 6· 6, 6. 6Hz, 1H), L 57 (s，3Η)，L 61 (s，3Η)，L 67-1. 76 (m，2Η)，L 88-2. 16 (m，8Η)，AB 信号（δ Α= 3· 45, 6 Β = 3. 52, Jab= 11. 3Hz, 4Η), 5. 05-5. 17 (m, 2H)ppm〇
[0405] 13C NMR (75MHz, CDCl3) : δ 15. 85 (1C)，15. 92 (1C)，20. 9 (1C)，22. 0 (1C)，22. 55 (1C) ,22. 62 (2C), 22. 68 (1C), 25. 7 (1C), 26. 5 (1C), 27. 8 (1C), 29. 9 (1C), 37. 3 (1C), 38. 6 (1C), 39 .7 (1C), 39. 9 (1C), 70. 3 (2C), 98. 8 (1C), 123. 9 (1C), 124. I (1C), 135. I (1C), 135. 2 (1C) ppm〇
[0406] MS ( E I , m / ζ ) : 3 5 0 ( M + , 4)，3 3 5 [ ( M -CH3)+，11) ,246(10) ,206(10)，161(9)，129(100)，107 (13) ,69(38) ,43(32)。
[0407] IR (cnT1) :2953 (s)，2928 (s)，2867 (m)，1462 (m)，1394 (m)，1382 (m)，1368 (m)，1 305 (w)，1271 (w)，1249 (m)，1211 (m)，1187 (m)，1123 (s)，1087 (s)，1043 (m)，1021 (m)，950 (w)，925 (w)，907 (w)，862 (m) 791 (w)，739 (w)，678 (w)。
[0408] 2, 5, 5-三甲基-2- ((3E, 7E) -4, 8, 12-三甲基十三碳-3, 7-二M -I-基-I, 3-二噁 烷（ZZ-DHFA-neo)
[0409] 1H NMR(300MHz, CDCl3) ： δ 〇. 87 (d, J = 6. 8Hz, 6H), 0. 92 (s, 3H), 0. 98 ( s，3H)，1.10-1.21(m，2H)，1.29-1.42 (m，2H),叠加 1.36(s，3H)，1.53(qqt，J = 6. 7, 6. 7, 6. 7Hz, 1H), I. 66 (br. s, 3H), I. 68 (q, J = I. 4Hz, 3Η), 1. 67-1. 75 (m, 2Η), 1 ? 99(t，J = 7.7Hz，2H)，2.02-2.16(m，6H)，AB 信号（δΑ= 3·45，δ Β= 3.52，Jab = 11. 5Hz，4Η)，5· 02-5. 22 (m，2Η) ppm。
[0410] 13C NMR (75MHz，CDCl3) : δ 20. 9 (1C)，21. 9 (1C)，22. 6 (3C)，22. 7 (1C)，23. 38 (1C)，2 3. 42 (1C), 25. 8 (1C), 26. 3 (1C), 27. 9 (1C), 29. 9 (1C), 31. 9 (1C), 32. I (1C), 37. 4 (1C), 38. 9 ( 1C), 70. 3 (2C), 98. 8 (1C), 124. 7 (1C), 125. 0 (1C), 135. 2 (1C), 135. 6 (1C) ppm〇
[0411] MS ( E I , m / ζ ) : 3 5 0 ( M + , 5)，3 3 5 [ ( M - CH3) +，10)，246 (8)，206 (8)，151 (7)，129 (100)，107 (10)，69 (35)，43 (27)。
[0412] IR(cm_1) :2953 (s), 2867 (m), 1452 (m), 1394 (w), 1372 (m), 1315 (w), 1271 (w), 1249 (m), 1211 (m), 1189(w), 1119(s), 1087(s), 1043(m), 1021(m), 951 (w), 925 (w),907 (w)，856 (m) 792 (w)，737 (w)，668 (w)。
[0413] d)双（三氟乙基）缩酮的制各
[0414] 将250mL具有搅拌棒的三颈烧瓶在高真空下干燥（热风枪，250°C )，然后使其冷 却，用氩气冲洗并在氩气下以1，1，1三氟乙醇（TFE) (40mL)充入。将烧瓶用冰浴冷却，同 时在60min内滴加三甲基铝（2M，在庚烷中，20.0 mL, 40.0 mmol, 1.95当量），保持温度低于 22°C。两相（TFE/庚烷）混合物在数分钟后再次变澄清，将其在室温下搅拌另外20min。在 室温下于5min内滴加20. 7mmol表5f或5g中所示的对应酮的二甲基缩酮（如上所述制 备）。I. 5h后，GC分析表明起始材料完全转化。将反应用酒石酸钾钠在水（IOOmL)中的 半饱和溶液淬灭，在室温下搅拌2h，最后用正己烷（200mL)稀释。将有机相分离，用正己烷 (2X100mL)萃取，经MgSO 4干燥并浓缩。粗产物通过柱色谱法（中性氧化铝，洗脱剂：正己 烷）纯化。下文详细给出对缩酮的表征。
[0416]表 5f :6, 10-二甲基^^一碳-5, 9-二烯-2-酮和 6, 10-二甲基^^一碳 _5_ 烯 _2_ 酮 的双（三氟乙基）缩酮的制备。
[0418] 表 5g : (5E，9E)-6, 10, 14-三甲基-十五碳-5, 9, 13-三烯-2-酮和 (5E，9E)-6, 10, 14-三甲基十五碳-5, 9-二烯-2-酮的双（三氟乙基）缩酮的制备。
[0419] 表征数据：
[0420] (E) -2, 6-二甲基-10, 10-双（2, 2, 2-三氟乙氣基）H碳 _2, 6_ 二燔（E-GA-tf e)
[0421] 1H NMR(300MHz, CDCl3) : δ 1.41 (s，3h), 1.62(br s，6h), 1.67-1. 76(m，2h),叠加 I. 69 (q, J = 0. 9Hz, 3h), I. 93-2. 15 (m, 6h), 3. 73-3. 97 (m, 4h), 5. 02-5. 18 (m, 2h) ppm〇
[0422] 13C NMR(150MHz, CDCl3) : δ 15. 9 (1C), 17. 6 (1C), 21. 3 (1C), 22. 6 (1C), 25. 7 (1C), 26. 6 (1C), 36. 9 (1C), 39. 6 (1C), 59. 3 (q, Jc f= 35. 0Hz, 2C), 103. 4 (1C), 124. 0 (q, Jc, f = 275. 0Hz, 2C), 122. 7 (1C), 124. I (1C) ,131.5 (1C), 136. 2 (1C) ppm〇
[0423] MS (El, m/z) : 361 [ (M-CH3)+, 1] , 276 [ (M-TFE)+, 15], 225 [ (CF3CH2O) 2C-CH3)+, 86], 207 (20), 153 (18), 136 (58), 107 (80), 69 (100), 41 (40) 〇
[0424] IR (cnT1) :2927 (w)，2859 (w)，1459 (w)，1419 (w)，1385 (w)，1281 (s)，1223 (w)，1156( s)，1133 (s)，1081 (s)，971 (s)，889 (m)，860 (w)，845 (w)，678 (w)，663 (w)。
[0425] (E) _6, 10-二甲基 _2, 2_ 双（2, 2. 2--·.氣乙氧,基）I'.碳 _5_ 條（E-DHGA-tfe)
[0426] 1H NMR (600MHz, CDCl3) ： δ 〇. 88 (d, J = 6. 8Hz, 6H) , I. 11-1. 17 (m, 2H) ,I. 35-1. 40 (m, 2H), I. 41 (s, 3H), I. 54 (qqt, J = 6. 7, 6. 7, 6. 7Hz, 1H) , I. 61 (br s, 3H), I. 69-1. 73 (m, 2H), I. 95 (t, J = 7. 7Hz, 2H), 2. 03-2. 09 (m, 2H), 3. 78-3. 91 (m, 4H), 5. 09 (tq, J = 7. I, I. 3Hz, 1H) ppm〇
[0427] 13C NMR (151MHz, CDCl3) : δ 14. I(IC), 15. 8 (1C) ,21. 3 (1C) ,22. 56 (1C) ,22. 61 (1C) ,25. 6 (1C), 27. 9 (1C), 37. 0 (1C), 38. 6 (1C), 39. 8 (1C), 59. 2 (q, Jc f= 35. 0Hz, 2C), 103. 4 (1C ),124. O (q, JC；F= 277. OHz, 2C), 122. 4 (1C), 136. 7 (1C) ppm〇
[0428] MS (EI, m/z) : 363 [ (M-CH3) +，1]，278 [ (M-TFE) +，22]，225 [ (CF3CH2O) 2C-CH3) +，60]，19 3(100)，153(13)，127(11)，83 (CF3CH2+, 25)，69(13)，43(17)。
[0429] IR (cnT1) :2956 (w)，2933 (w)，2872 (w)，1462 (w)，1419 (w)，1385 (w)，1368 (w)，1281( s)，1223 (w)，1156 (s)，1134 (s)，1081 (s)，971 (s)，889 (m)，860 (w)，845 (w)，679 (w)，663 (m)。
[0430] (6E, 10E)-2, 6, 10-三甲基-14, 14-双（2, 2, 2-三氟乙氣基）十五碳-2, 6, 10-三 M (EE-FA-tfe)
[0431] 1H NMR (300MHz, CDCl3) ： δ 1. 4 I (s, 3H) , 1. 6 I (br s, 6H) , I. 63 (br s, 3H)，I. 67-1. 75 (m, 2H),叠加 I. 69 (br q, J = 0· 9Hz, 3H)，I. 93-2. 16 (m, 10H)，3· 74-3. 95 ( m, 4H) ,5.11 (br t, J = 6. 5Hz, 3H) ppm〇
[0432] 13C NMR (75MHz, CDCl3) : δ 15. 94 (1C), 15. 98 (1C), 17. 6 (1C), 21. 3 (1C), 22. 6 (1C), 25. 6 (1C), 26. 5 (1C), 26. 8 (1C), 37. 0 (1C), 39. 6 (1C), 39. 7 (1C), 59. 3 (q, Jc f= 34. 9Hz, 2C), 103. 4 (1C), 124. 0 (q, Jc, f = 275. 8Hz, 2C), 122. 7 (1C), 124. 0 (1C), 124. 3 (1C) ,131.3 (1C), I 35. I(IC), 136. 2 (1C) ppm。
[0433] MS(EI，m/z):444(M+，5)，429[(M-CH3) +，l]，344[(M-TFE)+，4]，225[(CF3CH20)2C-CH 3) +，54]，175 (33)，136 (28)，107 (48)，81 (53)，69 (100)，41 (34)。
[0434] IR (cnT1) : 2922 (w)，2858 (w)，1457 (w)，1419 (w)，1385 (w)，1282 (s)，1223 (w)，1157 ( s)，1133 (s)，111 I (m)，1081 (s)，971 (s)，889 (m)，860 (w)，845 (w)，678 (w)，663 (m)。
[0435] (5E, 9E) -6, 10, 14-三甲基-2, 2-双（2, 2, 2-三氟乙氣基）十五碳-5, 9-二燔 (EE-DHFA-tfe)
[0436] 1H NMR (300MHz, CDCl3) : δ 〇· 88 (d, J = 6. 6Hz, 6H)，1. 08-1. 20 (m, 2H)，1. 32-1. 44 ( m，2H)，叠加 I. 41 (s，3H)，I. 54 (tqq，J = 6· 6, 6· 6, 6. 6Hz，1H)，I. 60 (br s，3H)，I. 63 (br s，3 H)，I. 67-1. 76 (m，2H)，I. 89-2. 17 (m，8H)，3. 73-3. 97 (m，4H)，5. 04-5. 17 (m，2H) ppm。
[0437] 13C NMR (75MHz，CDCl3) : δ 15.89(10,15. 95 (1C)，21. 4 (1C) ,22.60 (1C) ,22.61 (2C ),25. 8 (1C), 26. 5 (1C), 27. 9 (1C), 37. 0 (1C), 38. 6 (1C), 39. 7 (1C), 39. 9 (1C), 59. 3 (q, JC；F = 35. 5Hz, 2C), 103. 4 (1C), 124. 0 (q, Jc, f = 276. 0Hz, 2C), 122. 7 (1C), 123. 7 (1C), 135. 5 (1C), 136. 2(1C)ppm。
[0438] MS (EI, m/z) :431 [(M-CH3)+，1], 346 [(M-TFE)+，13], 262(9)，225 [(CF3CH2O)2C-CH3) + ，93]，206 (43)，153 (17)，127 (24)，107 (45)，83 (CF3CH2+, 100)，69 (51)，55 (43)，43 (28)。
[0439] IR (cnT1) :2955 (w)，2931 (w)，2871 (w)，1462 (w)，1419 (w)，1385 (m)，1282 (s)，1223( w)，1157 (s)，1133 (s)，1080 (s)，971 (s)，889 (m)，860 (w)，845 (w)，679 (w)，663 (m)。
[0440] 实骀E5 :缩酮的不对称氢化（步骤cl/c2)
[0441] 缩酮和缩醛以以下方式不对称氢化：
[0442] 在氮气下向高压釜容器充入如表6a_k中所示的式的手性铱络合物（其具有如表 6a-k中所示的*标记的手性中心处的构型）、表6a-k中所示的缩酮或缩醛（浓缩）、表6a-k 中所示的溶剂。将反应容器封闭，并用分子氢加压至表6a-k中所示的压力（pH2)。在氢气 下，将反应混合物在室温下搅拌时间（t)，如表6a-k中所示。然后释放压力，测定完全氢化 的产物的测定收率和立体异构体分布。催化剂负载（S/C)被定义为mmol缩酮或缩醛（"底 物")/mmol手性铱络合物。
[0443] 下文给出对氢化的缩酮/缩醛的表征。
[0445] 表6a :E-6, 10-二甲基-^^一碳_5, 9_二烯_2_酮（E-GA)的不同缩酮的不对称氢 化。
[0446] 条件：0· 5mmol缩酮，4g溶齐丨」，压力P(H2) = 30巴，在室温下16h搅拌。
[0447] 1TFE = 2, 2, 2-三氟乙醇；DCM =二氯甲烷
[0448] 2 (R)表示6, 10-二甲基^^一烷-2-酮的对应缩酮的R-异构体，⑶表示其S-异 构体
[0449] 3以缩酮水解后的酮测定
[0451] 表6b :Z-6, 10-二甲基^一碳-5, 9-二烯-2-酮（Z-GA)的不同缩酮的不对称氢 化。
[0452] 条件：0· 5mmol缩酮，4g溶剂，压力p (H2) = 30巴，在室温下16h搅拌。
[0453] 1TFE = 2, 2, 2-三氟乙醇；DCM =二氯甲烷
[0454] 2(R)表示6, 10-二甲基十一烷-2-酮的对应缩酮的R-异构体，⑶表示其S-异 构体
[0455] 3以缩酮水解后的酮测定
[0457] 表6c :E_DHGA的不同缩酮的不对称氢化。
[0458] 1TFE = 2, 2, 2-三氟乙醇；DCM =二氯甲烷
[0459] 2(R)表示6, 10-二甲基十一烷-2-酮的对应缩酮的R-异构体，⑶表示其S-异 构体
[0460] 3以缩酮水解后的酮测定
[0462] 表6d :Z_DHGA不同缩酮的不对称氢化。
[0463] 1TFE = 2, 2, 2-三氟乙醇；DCM =二氯甲烷
[0464] 2 (R)表不6, 10-二甲基^ 烧-2-酮的对应缩酮的R-异构体，⑶表不其S-异 构体
[0465] 3以缩酮水解后的酮测定
[0467] 表6e :E, E-FA不同缩酮的不对称氢化。
[0468] 条件：0· 5mmol缩酮，4g溶齐丨」，压力P(H2) = 30巴，在室温下16h搅拌
[0469] 1TFE = 2, 2, 2-三氟乙醇；DCM =二氯甲烷
[0470] 2 (SS)表示6, 10, 14-三甲基十五烷-2-酮的对应的缩酮的（6S，IOS)-异构体，（RR) 表示其（6R，IOR)-异构体，（SR)表示其（6S，IOR)-异构体，（RS)表示其（6R，IOS)-异构体
[0471] 3以缩酮水解后的酮测定
[0474] 表6f :E，E-DHFA和ZZ-DHFA的不同缩酮的不对称氢化。条件：0. 5mmol缩酮，4g溶 剂，压力P (H2) = 30巴，在室温下16h搅拌
[0475] 1TFE = 2, 2, 2-三氟乙醇；DCM =二氯甲烷
[0476] 2 (SS)表示6, 10, 14-三甲基十五烷-2-酮的对应的缩酮的（6S，IOS)-异构体，（RR) 表示其（6R，IOR)-异构体，（SR)表示其（6S，IOR)-异构体，（RS)表示其（6R，IOS)-异构体
[0477] 3以缩酮水解后的酮测定
[0479] 表6g :产生（6R，10R)-6, 10, 14-三甲基-十五烷-2-酮的（R，E)-6, 10, 14-三-甲 基十五碳-5-稀-2-酮的不同缩酮的不对称氢化。条件：0. 5mmol缩酮，4g溶剂，压力p (H2) =30巴，在室温下16h搅拌
[0480] 1TFE = 2, 2, 2-三氟乙醇；DCM =二氯甲烷
[0481] 2 (SS)表示6, 10, 14-三甲基-十五烷-2-酮的对应缩酮的（6S，IOS)-异构体，（RR) 表示其（6R，IOR)-异构体，（SR)表示其（6S，IOR)-异构体，（RS)表示其（6R，IOS)-异构体
[0482] 3以缩酮水解后的酮测定
[0485]表6h :产生（6R，10R)-6, 10, 14-三甲基-十五烷-2-酮的（R，Z)-6, 10, 14-三-甲 基十五碳-5-稀-2-酮的不同缩酮的不对称氢化。条件：0. 5mmol缩酮，4g溶剂，压力p (H2) =30巴，在室温下16h搅拌
[0486] 1TFE = 2, 2, 2-三氟乙醇；DCM =二氯甲烷
[0487] 2 (SS)表示6, 10, 14-三甲基-十五烷-2-酮的对应缩酮的（6S，IOS)-异构体，（RR) 表示其（6R，IOR)-异构体，（SR)表示其（6S，IOR)-异构体，（RS)表示其（6R，IOS)-异构体
[0488] 3以缩酮水解后的酮测定。
[0489]
[0490] 表6i :E_DHGA和E-DHGA-en的氢化。缩酮化效应。1cone. = mol酮或缩酮/L溶 剂2n.d.=未测定（由于低测定收率）3(R)表示6, 10-二甲基十一烷-2-酮的乙二醇缩 酮的R-异构体，（S)表示其S-异构体
[0491] 4以缩酮水解后的酮测定
[0493] 表6j Z-DHGA和Z-DHGA-en以及Z-DHGA-neo的氢化。缩酮化效应。
[0494] 1Conc. = mol酮或缩酮/L溶剂（DCM =二氯甲烧）
[0495] 2n. d.=未测定（由于低测定收率）
[0496] 3 (R)表示6, 10-二甲基^^一烷-2-酮的乙二醇缩酮的R-异构体，（S)表示其S-异 构体
[0497] 4以缩酮水解后的酮测定。
[0498]
[0499] 表6k EE-FA和FA-en的氢化。缩酮化效应。
[0500] 1浓度· = mol酮或缩酮/L溶剂（DCM =二氯甲烷）
[0501] 2n. d.=未测定
[0502] 3(SS)表示6, 10, 14-三甲基-十五烷-2-酉同的乙二醇缩酮的（6S，IOS)-异构体， (RR)表示其（6R，IOR)-异构体，（SR)表示其（6S，IOR)-异构体，（RS)表示其（6R，IOS)-异 构体
[0503] 4以缩酮水解后的酮测定。
[0504] (R)-2, 2-二甲氧基-6, 10-二甲基H烷（R-THGA-DM)
[0505] 屮匪1?(30(^取，〇0(：13):3〇.848((1，了 = 6.6取，3!〇叠加 0.852 ((1，了 = 6.6Hz，6H), 1.01-1. 41 (m，11H)叠加 1.25 (s，3H)，1.44-1. 61 (m，3H)，3. 16 (s，6H) ppm。
[0506] 13C NMR (75MHz，CDCl3) : δ 14. I (1C)，19. 6 (1C) ,20.9 (1C)，21. 7 (1C) ,22.6 (1C)，22 .7 (1C), 24. 8 (1C), 27. 9 (1C), 32. 7 (1C), 36. 8 (1C), 37. 2 (1C), 37. 4 (1C), 39. 3 (1C), 47. 9 (1C )，101. 7 (lC)ppm〇
[0507] MS(EI，m/z):由于在柱上降解而未获得GC-MS。
[0508] IR (cnf1) :2951 (s)，2927 (m)，2870 (m)，2828 (m)，1723 (w)，1462 (m), 1377 (m)，1309 (w), 1256 (m), 1215 (m), 1194(m), 1172 (m), 1111 (m), 1089 (m), 1053 (s), 972 (w), 934 (w), 920 (w), 855 (m), 815 (m), 736 (w), 618 (w) 〇
[0509] (扪-2-(4,8-二甲基千基）-2,5,5-三甲基-1.3-二噁烷（尺-1'邪六-脱〇)
[0510] 1H NMR(300MHz，CDC13) : S〇.87(d，J = 6.6Hz，9H)，0.91(s，3H), L01(s，3H)，1.04 -I. 61 (m，12H)叠加 I. 36 (s，3H)，I. 61-1. 74 (m，2H)，AB 信号（δ a= 3. 44, δ b= 3. 54, Jab = 11. 7Hz, 4H)ppm〇
[0511] 13C NMR (75MHz, CDCl3) : δ 19. 7 (1C) ,20. 4 (1C) ,21. O(IC) ,22. 56 (1C) ,22. 61 (1C), 22. 71 (1C), 22. 77 (1C), 24. 8 (1C), 28. 0 (1C), 30. 0 (1C), 32. 8 (1C), 37. 3 (1C), 37. 4 (1C), 38. 2 (1C), 39. 3 (1C), 70. 3 (2C), 99. I (1C) ppm〇
[0512] M S ( E I , m / z ) : 2 6 9 [ ( M - CH3) +，65)，199 (8)，129 (100)，109 (8)，69 (32)，55 (10)，43 (25)。
[0513] IR (cnT1) :2953 (s)，2925 (s)，2868 (m)，1722 (w)，1464