新型钌配合物、制备它们的方法和它们在烯烃复分解中的用图_2

文档序号:8926515阅读:来源:国知局
c中相同的含义。
[0072] 从钌2的配合物和卡宾3、或者使用银4的配合物、或者使用前体卡宾5来制备钌 的配合物1,在反应方案I中示出:
[0073]
[0074] 优选地,反应在0°C至150°C的温度下进行1分钟至250小时的时间。
[0075] 优选地,所述反应在芳香族烃类、脂肪族烃类、醚或其混合物中进行。
[0076] 优选地,所述反应在选自甲苯、正己烷、四氢呋喃、二氧六环和乙醚的溶剂中进行。
[0077] 从钌的配合物2和由前体卡宾6制备的卡宾来制备钌的配合物1,在反应方案II 中示出:
[0078]
[0079] 优选地,反应在0°C至150°C的温度下进行1分钟至250小时的时间。
[0080] 优选地,所述反应在质子溶剂或非质子溶剂、氯化溶剂中或在芳香族烃溶剂中,或 在其混合物中进行。
[0081] 优选地,所述反应在选自四氢呋喃、和/或甲苯、和/或二氯甲烷的溶剂中进行。
[0082] 优选地,所述反应在有机碱或无机碱的存在下进行。
[0083] 优选地,所述反应在选自叔丁醇钾、叔戊醇钾、N,N_双(三甲基甲硅烷基)氨基钾、 氢化钠的碱的存在下进行。
[0084] 将由通式1定义的钌配合物在烯烃的复分解反应和环异构化中用作(预)催化剂 也是本发明的主题。
[0085] 优选地,由通式1定义的钌配合物在不对称关环复分解(ARCM)中、不对称开环复 分解,随后交叉复分解(AROM/CM)中以及不对称交叉复分解(ACM)中用作(预)催化剂。
[0086] 术语"卤素原子"表示选自F、Cl、Br和I的元素。
[0087] 术语"卤化物阴离子"表示氟、氯、溴或碘阴离子。
[0088] 术语"卡宾"表示包含具有化合价数2和两个未成对化合价电子的中性碳原子的 分子。术语"卡宾"还包括卡宾类似物,其中碳原子已被另一化学元素如硼、硅、锗、锡、铅、 氮、磷、硫、硒和碲取代。
[0089] 术语"烷基"是指具有指定数量的碳原子的饱和直链或支链烃取代基。烷基取代基 的实例为甲基、-乙基、-正丙基、_正丁基、-正戊基、_正己基、-正庚基、_正辛基、-正 壬基和-正癸基。
[0090] 代表性支链_ 烷基包括:_异丙基、-仲丁基、-异丁基、-叔丁基、-异戊 基、-新戊基、_1_甲基丁基、_2_甲基丁基、_3_甲基丁基、_1,1_二甲基丙基、_1,2_二甲 基丙基、_1_甲基戊基、_2_甲基戊基、_3_甲基戊基、_4_甲基戊基、-1-乙基丁基、_2_乙 基丁基、 _3_乙基丁基、_1,1_二甲基丁基、_1,2_二甲基丁基、_1,3_二甲基丁基、_2, 2_二 甲基丁基、-2, 3-二甲基丁基、-3, 3-二甲基丁基、-1-甲基己基、-2-甲基己基、-3-甲基己 基、-4-甲基己基、-5-甲基己基、-1,2-二甲基戊基、-1,3-二甲基戊基、-1,2-二甲基己 基、-1,3_二甲基己基、_3, 3_二甲基己基、_1,2_二甲基庚基、_1,3_二甲基庚基和_3, 3_二 甲基庚基等。
[0091] 术语"全氟烷基"表示上述定义的烷基基团,其中所有氢原子已被相同或不同卤化 物原子取代。
[0092] 术语"环烷基"是指具有指定数量的碳原子的饱和单-或多环烃取代基。
[0093] 环烷基取代基的实例包括:_环丙基、-环丁基、_环戊基、-环己基、_环庚基、-环 辛基、 -环壬基、-环癸基(cyclfromecyl)等。
[0094] 术语"烷氧基"是指上述定义的并通过氧原子连接的烷基或环烷基取代基。
[0095] 术语"烯基"是指具有指定数量的碳原子并且包含至少一个碳-碳双键的不 饱和直链或支链无环烃取代基。烯基取代基的实例包括乙烯基、-烯丙基、-1- 丁烯 基、_2_ 丁條基、-异丁條基、_1_戊條基、_2_戊條基、_3_甲基-1- 丁條基、_2_甲基_2_ 丁 條基、-2, 3-二甲基丁條基、己條基、己條基、己條基、庚條基、庚 條基、-3-庚條基、-1-辛條基、_2_辛條基、_3_辛條基、_1_壬條基、_2_壬條基、_3_壬條 基、癸條基、 -2_癸條基、_3_癸條基等。
[0096] 术语"环烯基"是指具有指定数量的碳原子并且包含至少一个碳-碳双键的不饱 和单-或多环烃取代基。环烯基取代基的实例包括环戊烯基、-环戊二烯基、-环己烯 基、-环己二烯基、-环庚烯基、-环庚二烯基、-环庚三烯基、-环辛烯基、-环辛二烯基、-环 辛三烯基、-环辛四烯基、-环壬烯基、-环壬二烯基、-环癸烯基、-环癸二烯基等。
[0097] 术语"炔基"是指具有指定数量的碳原子并且包含至少一个碳-碳三键的不饱和 直链或支链无环烃取代基。
[0098] 炔基取代基的实例包括:-乙炔基、-丙炔基、_1- 丁炔基、_2_ 丁炔基、-1-戊块 基、-2_戊炔基、_3_甲基-1- 丁炔基、_4_戊炔基、_1_己炔基、_2_己炔基、_5_己炔基等。
[0099] 术语"环炔基"是指具有指定数量的碳原子并且包含至少一个碳-碳三键的不饱 和单-或多环烃取代基。环炔基取代基的实例包括环己炔基、-环庚炔基、-环辛炔基 等。
[0100] 术语"芳基"是指具有指定数量的碳原子,可能被至少一个烷基、烷氧基、芳氧基、 卤素原子、羟基基团、硝基基团、酯基团或酮基团、氰化物基团、酰胺、羧基基团、磺酰胺基 团、甲酰基基团或醚基团取代的芳香族单-或多环烃取代基。芳基取代基的实例包括苯 基、-甲苯基、-二甲苯基、-蔡基、-2, 4, 6_二甲基苯基、_2_氣苯基、_4_氣苯基、_2, 4, 6_二 氣苯基、-2, 6_二氣_4_硝基苯基等。
[0101] 术语"芳烷基"是指被至少一个上述定义的芳基取代的如上定义的烷基取代基。芳 烷基取代基的实例包括苄基、-二苯基甲基、-三苯基甲基等。
[0102] 术语"杂芳基"是指具有指定数量的碳原子的芳香族单-或多环烃取代基,其中至 少一个碳原子已被选自〇、N和S的杂原子取代。杂芳基取代基的实例包括:-呋喃基、-噻 吩基、-咪唑基、-噁唑基、-噻唑基、-异噁唑基、-三唑基、-噁二唑基、-噻二唑基、-四唑 基、-吡啶基、-嘧啶基、_三嗪基、-吲哚基、-苯并[b]呋喃基、-苯并[b]噻吩基、-吲唑 基、-苯并咪唑基、-氮杂吲哚基、-喹啉基、-异喹啉基、-咔唑基等。
[0103] 术语"芳氧基"是指通过氧原子连接的上述定义的芳基取代基。
[0104] 术语"杂芳氧基"是指通过氧原子连接的上述定义的杂酰基取代基。
[0105] 术语"杂环"是指具有指定数量的碳原子的饱和的或部分不饱和的、单-或多环烃 取代基,其中至少一个碳原子已被选自〇、N和S的杂原子取代。
[0106] 杂环取代基的实例包括呋喃基、-噻吩基(thiopheny1)、-吡咯基、-噁唑 基、-咪唑基、-噻唑基、-异噁唑基、-吡唑基、-异噻唑基、-三嗪基、-吡咯烷酮基、-吡 咯烷基、-乙内酰脲基、-环氧乙烷基、-氧杂环丁烷基、-四氢呋喃基、-四氢噻吩基 (tetrahydrothiophenyl)、-喹啉基、-异喹啉基、-色酮基、-香豆素基(cumarynyl),- 口引 哚基、-吲嗪基、-苯并[b]呋喃基、-苯并[b]噻吩基、-吲唑基、-嘌呤基、-4H-喹嗪基 (quinolizynyl)、-异喹啉基、-喹啉基、-酞嘆基、-萘啶基、-味挫基、_|3 -卡啉基等。
[0107] 术语"全氟芳基"表示其中所有氢原子已被相同或不同卤素原子取代的上述定义 的芳基。
[0108] 术语"中性配体"是指能够与金属中心(钌原子)配位的没有电荷的取代基。这类 配体的实例可包括:胺、膦和它们的氧化物、膦以及烷基和芳基磷酸醋、胂和它们的氧化物、 醚、芳基和烷基硫化物、配位的烃类以及烷基和芳基卤化物。
[0109] 术语"阴离子配体"是指能够与具有电荷的金属中心(钌原子)配位的,能够部分 或完全补偿金属中心的电荷的取代基。这类配体的实例可为:诸如氟化物、溴化物、碘化物、 氰化物、氰酸盐和硫氰酸盐的阴离子、羧酸阴离子、醇阴离子、酚阴离子、硫醇和苯硫酚阴离 子、具有离域化电荷的烃阴离子(即,环戊二烯)、(有机)硫和(有机)磷酸及其酯的阴离 子(例如即烷基磺酸和芳基磺酸的阴离子、芳基磷酸和烷基磷酸的阴离子、硫酸的芳基和 烷基酯的阴离子、磷酸的芳基和烷基酯的阴离子、烷基磷酸和芳基磷酸的芳基和烷基酯的 阴离子)。可能地,阴离子配体可具有结合基团LdPL2如邻苯二酚阴离子、乙酰丙酮阴离 子或水杨基醛阴离子。阴离子配体(\、X2)和中性配体(LpL2)可一起形成可为彼此连接 形成多齿配体,例如:二齿配体久、&)、三齿配体久、&山)、四齿配体久、&山山)、二齿 配体久山)、三齿配体久山山)或二齿配体(L1;L2)。这类配体的实例包括:邻苯二酚阴 离子、乙酰丙酮阴离子以及水杨基醛阴离子。
[0110] 下面实施例显示新的配合物1的制备和用途。
[0111] 实施例I
[0112] 合成由通式Id定义的催化剂(根据反应方案I)
[0113]
[0114] 使用氩气的保护气氛,将Schlenk容器装载由通式3a定义的卡宾 (75. 9mg, 0. 20mmol),
[0115]
[0116]并加入干燥的去氧甲苯(4mL),随后加入由通式2定义的钌的固体卡宾配合物, 其中X1和X2表示氯,L1和L2表示三环己基膦(PC
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