加计量的119. 7g甲酸溶 液（50%，I. 3mol)，反应放热，控制反应液的温度在125°C左右，反应过程中不断将生成的 水带出，直至分水器中不再有水生成时停止反应。反应结束后将釜液冷却至室温，过滤除去 有机酸催化剂，然后将釜液移至蒸馏装置，通过常压蒸馏蒸出带水剂和轻组分，然后精馏得 到N-甲酰吗啉产品。
[0039] 实施例4
[0040] 在装有温度计、回流分水器和搅拌器的500ml三口烧瓶中加入带水剂正丁醇 40. 6g(占原料总质量的20% )，有机酸催化剂三氯乙酸6. Ig(占原料总质量的3% )和 88. Og吗啉（纯度彡99%，1.0 mol)，在机械搅拌的条件下，缓慢滴加计量的115. Ig甲酸溶 液（50%，I. 25mol)，反应放热，控制反应液的温度在130°C左右，反应过程中不断将生成的 水带出，直至分水器中不再有水生成时停止反应。反应结束后将釜液冷却至室温，过滤除去 有机酸催化剂，然后将釜液移至蒸馏装置，通过常压蒸馏蒸出带水剂和轻组分，然后精馏得 到N-甲酰吗啉产品。
[0041] 实施例5
[0042] 在装有温度计、回流分水器和搅拌器的500ml三口烧瓶中加入带水剂正戊醇 37. 9g(占原料总质量的20%)，有机酸催化剂乙二酸7. 6g(占原料总质量的4%)和88. Og 吗啉（纯度多99%，1.0mol)，在机械搅拌的条件下，缓慢滴加计量的101.3g甲酸溶液 (50%，I. Imol)，反应放热，控制反应液的温度在135°C左右，反应过程中不断将生成的水带 出，直至分水器中不再有水生成时停止反应。反应结束后将釜液冷却至室温，过滤除去有 机酸催化剂，然后将釜液移至蒸馏装置，通过常压蒸馏蒸出带水剂和轻组分，然后精馏得到 N-甲酰吗啉产品。
[0043] 实施例6
[0044] 在装有温度计、回流分水器和搅拌器的500ml三口烧瓶中加入带水剂正戊醇 79. 4g (占原料总质量的40% )，有机酸催化剂苦味酸2. Og (占原料总质量的1 % )和88. Og 吗啉（纯度多99%，1.0mol)，在机械搅拌的条件下，缓慢滴加计量的110.5g甲酸溶液 (50%，I. 2mol)，反应放热，控制反应液的温度在150°C左右，反应过程中不断将生成的水带 出，直至分水器中不再有水生成时停止反应。反应结束后将釜液冷却至室温，过滤除去有 机酸催化剂，然后将釜液移至蒸馏装置，通过常压蒸馏蒸出带水剂和轻组分，然后精馏得到 N-甲酰吗啉产品。
[0045] 实施例7
[0046] 在装有温度计、回流分水器和搅拌器的500ml三口烧瓶中加入带水剂异戊醇 56. 8g(占原料总质量的30% )，有机酸催化剂乙二酸9. 5g(占原料总质量的5% )和88. Og 吗啉（纯度多99%，1.0mol)，在机械搅拌的条件下，缓慢滴加计量的101.3g甲酸溶液 (50%，I. Imol)，反应放热，控制反应液的温度在130°C左右，反应过程中不断将生成的水带 出，直至分水器中不再有水生成时停止反应。反应结束后将釜液冷却至室温，过滤除去有 机酸催化剂，然后将釜液移至蒸馏装置，通过常压蒸馏蒸出带水剂和轻组分，然后精馏得到 N-甲酰吗啉产品。
[0047] 实施例8
[0048] 在装有温度计、回流分水器和搅拌器的500ml三口烧瓶中加入带水剂异戊醇 83. Ig(占原料总质量的40% )，有机酸催化剂苦味酸6. 2g(占原料总质量的3% )和88. Og 吗啉（纯度多99%，1.0mol)，在机械搅拌的条件下，缓慢滴加计量的119.7g甲酸溶液 (50%，I. 3mol)，反应放热，控制反应液的温度在140°C左右，反应过程中不断将生成的水带 出，直至分水器中不再有水生成时停止反应。反应结束后将釜液冷却至室温，过滤除去有 机酸催化剂，然后将釜液移至蒸馏装置，通过常压蒸馏蒸出带水剂和轻组分，然后精馏得到 N-甲酰吗啉产品。
[0049] 各实施例的具体反应条件汇总见表1，反应结果汇总于表2
[0050] 表1实施例1~8主要反应条件汇总
[0051]
[0053] 表2实施例1~8反应结果汇总
[0054]
[0055] 对比例1，将实施例1中的"正丁醇"分别改成甲醇、乙醇、丙醇、己醇；用量不变，其 余内容等同于实施例1。
[0056] 备注说明：直至分水器中不再有水生成时才停止反应。
[0057] 最终所得的结果如表3所述。
[0058] 表 3
[0059]
[0060] 对比例2、取消实施例1中作为有机酸催化剂的对甲苯磺酸6. Og的使用，其余同实 施例1。
[0061] 对比例3、将实施例1中的"对甲苯磺酸"分别改成硫酸、盐酸、磷酸，重量不变，其 余同实施例1。
[0062] 对比例4、将实施例1中的带水剂由正丁醇分别改成环己烷、苯、二甲苯，重量不 变，其余同实施例1。
[0063] 上述对比例2~对比例4最终所得的结果具体如表4所述。
[0064] 表 4
[0065]
[0066] 根据上述对比例4,我们得知：带水剂为环己烷、苯及二甲苯时，所得产品酸度明 显比醇类带水剂高，说明醇类带水剂是解决产品酸度问题的有效方法。
[0067] 最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发 明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容 直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
【主权项】
1. 基于低浓度甲酸制备低酸度N-甲酰吗啉的方法，其特征在于：以吗啉和质量浓度为 45~55%的低浓度甲酸溶液为原料，吗啉和甲酸的投料摩尔比为I: I. 1~1:1. 3,反应温度 为100~150°C，反应压力为常压，反应时间为8~12h，反应在带水剂和有机酸催化剂存在 的条件下进行，反应结束后将所得的反应液进行后处理，得N-甲酰吗啉；带水剂为C 4醇类 或C5醇类，带水剂的加入量为吗啉和甲酸总质量的10%~40% ;有机酸催化剂为对甲苯磺 酸、三氯乙酸、乙二酸或苦味酸，有机酸催化剂的加入量为吗啉和甲酸总质量的1%~5%。2. 根据权利要求1所述的低酸度N-甲酰吗啉的制备方法，其特征在于： C4醇类为正丁醇或仲丁醇；C5醇类为正戊醇或异戊醇。3. 根据权利要求1或2所述的低酸度N-甲酰吗啉的制备方法，其特征在于所述后处理 为：反应液冷却至室温过滤以除去有机酸催化剂，然后在常压下进行蒸馏，最后精馏分离， 得到N-甲酰吗啉。4. 根据权利要求3所述的低酸度N-甲酰吗啉的制备方法，其特征在于： 在装有温度计、回流分水器和搅拌器的容器中加入作为带水剂的正丁醇、作为有机酸 催化剂的对甲苯磺酸以及吗啉，在机械搅拌的条件下，40分钟滴完质量浓度50%的低浓度 甲酸溶液，控制反应液的温度为120°C ;反应时间为10小时； 吗啉和甲酸的投料摩尔比为1:1. 2,对甲苯磺酸的加入量为吗啉和甲酸总质量的3%， 正丁醇的加入量为吗啉和甲酸总质量的30%。
【专利摘要】本发明公开了一种基于低浓度甲酸制备低酸度N-甲酰吗啉的方法：以吗啉和质量浓度为45～55％的低浓度甲酸溶液为原料，吗啉和甲酸的投料摩尔比为1:1.1～1:1.3，反应温度为100～150℃，反应压力为常压，反应时间为8～12h，反应在带水剂和有机酸催化剂存在的条件下进行，反应结束后将所得的反应液进行后处理，得N-甲酰吗啉；带水剂为C4醇类或C5醇类，有机酸催化剂为对甲苯磺酸、三氯乙酸、乙二酸或苦味酸。采用本发明方法所得的低酸度N-甲酰吗啉酸度值≤0.001％。
【IPC分类】C07D295/185
【公开号】CN104961708
【申请号】CN201510366554
【发明人】张超, 高武成, 叶小明, 张华 , 张琪
【申请人】四川之江高新材料股份有限公司
【公开日】2015年10月7日
【申请日】2015年6月29日