一种具有荧光的多酰胺基化合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具有荧光的多酰胺基化合物的制备方法，尤其涉及采用羧酸为反 应底物，二氯亚砜作为酰氯试剂，与氨基化合物反应生成具有荧光的多酰胺基化合物的方 法。
【背景技术】
[0002] 有机小分子具有荧光特性，多是由于分子中带有共轭杂环及各种生色团，通过引 入烯键、苯环等不饱和基团及各种生色团来改变其共轭长度，从而使化合物光电性质发生 变化。其中酰胺键是常用的连接共轭杂环及生色团官能团，但国内外还未见仅生成多酰胺 键而具有荧光性质的化合物。
【发明内容】
[0003] 为了解决以上技术问题，本发明提供了一种具有荧光的多酰胺基化合物的制备方 法。该多酰胺基化合物可用于测试水中汞离子浓度。
[0004] 本发明的技术方案如下： 一种具有荧光的多酰胺基化合物的制备方法，步骤如下： 1) 在通入氮气的条件下，用四氢呋喃溶解羧酸，逐滴滴入四氢呋喃稀释的二氯亚砜溶 液后，搅拌后加入氨基化合物(伯胺或者仲胺)反应。反应完成后蒸出多余的二氯亚砜，得到 主要成分为多元酰氯的混合物I; 2) 用四氢呋喃溶解混合物I，加入氨基化合物搅拌后，得到主要成分为多元酰胺化合物 的混合物II ; 3) 用石油醚将混合物II洗涤三次后，用分液漏斗分离出四氢呋喃层，减压蒸出混合物 中的四氢呋喃得到粗产物III ; 4) 用氯仿溶解粗产物III，过滤后将氯仿溶液中氯仿减压蒸出，最后得到具有荧光的多 酰胺基化合物。
[0005] 上述步骤1)中的羧酸选用多元酸，优选的多元酸为柠檬酸，其产物的量子产率普 遍较高； 上述步骤1)中，优选的多元酸与四氢呋喃质量比约为1:25~1:30,在这个比例下，反应 温和且溶剂的使用量适中； 上述步骤1)中的多元酸与二氯亚砜摩尔比约为（7:/^~（"7:7.^5>^; 上述步骤1)中的四氢呋喃与二氯亚砜体积比约为（UJ~(还需要有四氢呋 喃稀释的二氯亚砜溶液中两者的量比关系） 上述步骤1)中优选的反应温度范围为〇°C ~30°C，反应时间为l~4hr ; 上述步骤2)中的氨基化合物，优选的为氨乙基氨丙基二甲氧基硅烷、丙烯胺。当反应 底物为柠檬酸与N- ( β -氨乙基-γ -氨丙基）甲基二甲氧基硅烷时，其产物的量子产率为 10. 7%，在365nm紫外灯照射下，荧光颜色为蓝白色，当氨基化合物为二乙基胺时，在365nm 紫外灯照射下，荧光颜色为黄绿色。
[0006] 上述步骤2)中的多元酸与氨基化合物的摩尔比，优选的为（7.·/^~Γ7.·7. 7/?Λ其 中/?为多元酸中-COOH的个数。
[0007] 上述步骤2)中，反应温度优选范围为30~50°C，该反应温度范围容易控制，且在该 温度范围内副产物少。反应时间优选为30min~lhr，该反应时间内反应效率高。
[0008] 上述步骤3)中，优选的混合物II与石油醚总体积之比约为（75~150) :750,该比 例下，石油醚用量适中，且能够将反应体系中不反应的氨基化合物清洗干净。
[0009] 上述步骤4)中，优选的粗产物III与氯仿的体积之比为1 :(25~35)，该比例下，氯 仿用量适中，且可完全溶解粗产物II中的荧光多酰胺化合物。
[0010] 具体化学反应如下：
[0011] 本发明方法的优良结果效果如下： 1.本发明涉及的制备方法操作容易。仅通过较低的温度和较短时间内就可以得到具有 较高荧光量子产率的，多种荧光颜色的多酰胺基化合物。
[0012] 2.本发明得到的多酰胺基化合物量子产率较高。采用本发明的制备方法，多酰胺 基化合物的量子产率高达40. 7%。
[0013] 3.本发明涉及的制备方法经济效果明显，在各制备步骤中的溶剂可回收再利用。
【附图说明】
[0014] 图1为实施例1制备的具有荧光的多酰胺基化合物的吸收光谱、激发光谱及发射 光谱。
[0015] 图2为实施例1制备的具有荧光的多酰胺基化合物在不同激发波长下的发射光 谱。
[0016] 图3为实施例2制备的具有荧光的多酰胺基化合物的产物表征图。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合实例对本发明做进一步说明，但不限于此。
[0018] 实施例中所用原料无水柠檬酸，丙三酸，苹果酸，二乙基胺，乙二胺、二乙胺、丙烯 胺、N- ( β -氨乙基-γ -氨丙基）甲基二甲氧基硅烷，二氯亚砜，四氢呋喃，石油醚，氯仿(三 氯甲烷）均为市售。
[0019] 实施例1 荧光柠檬酸酰胺的制备，步骤如下： 1. 取2g柠檬酸加入三口烧瓶中，加入30ml四氢呋喃溶解，缓慢通入氮气，取2.7ml二 氯亚砜(柠檬酸与二氯亚砜摩尔比为1:3. 2)置于恒压漏斗中，再用2. 3 ml四氢呋喃稀释， 然后逐滴加入溶解的柠檬酸中，将此装置至于40°C下均匀搅拌12h后，蒸出多余的二氯亚 砜，即得透明液体I， 2. 取2ml四氢呋喃稀释透明液体I，加入N- ( β-氨乙基-γ-氨丙基）甲基二甲氧基 硅烷10 ml，剧烈搅拌半小时，得到混合物II ; 3. 将混合物II分别用35mL石油醚清洗三次，分液漏斗分离出四氢呋喃层，然后减压 蒸出四氢呋喃，得到粗产物III约2g ; 4. 用50mL氯仿萃取粗产物III中的产物，离心分离或者过滤后再减压蒸出氯仿，得到 具有荧光的多酰胺基化合物CA-Si。 将以上所得具有荧光的多酰胺基化合物做了荧光测试。图1为具有荧光的多酰胺基化 合物的吸收光谱、激发光谱及发射光谱。插入图片为荧光小分子溶液在自然光(左）及紫外 光(右）下的照片。图2为其在不同激发波长下的发射光谱(激发波长差为20nm)。以硫酸 奎宁为参比物，得到多酰胺基化合物的荧光量子产率为40. 7%。 实施例2 荧光柠檬酸酰胺的制备，步骤如下： 1. 取2g柠檬酸加入三口烧瓶中，加入30ml四氢呋喃溶解，缓慢通入氮气，取1.45ml 二氯亚砜(柠檬酸与二氯亚砜摩尔比为1:2)置于恒压漏斗中，再用1. 55 ml四氢呋喃稀释， 然后逐滴加入溶解的柠檬酸中，将此装置至于(TC环境中均匀搅拌12h后，加入20ml正己烷 减压抽滤三次，蒸出剩余的二氯亚砜，即得透明液体I ; 2. 取2ml四氢呋喃稀释透明液体，加入二乙基胺10 ml，剧烈搅拌半小时，得到混合物 II ; 3. 将混合物II分别用35mL石油醚清洗三次，分液漏斗分离出四氢呋喃层，然后减压 蒸出四氢呋喃，得到粗产物III约I. 25g。
[0020] 4.用50mL四氯甲烷萃取粗产物III中的产物，离心分离或者过滤后再减压蒸出 四氯甲烷，得到具有荧光的多酰胺基化合物CA ; 所得产物表征图如图3荧光小分子CA溶液的紫外吸收度、激发、发射图谱；以及荧光小 分子在自然光(右）及紫外光(左）的照片。以硫酸奎宁为参比物，得到多酰胺基化合物的荧 光量子