1-8任一所述的方法制备2, 2-二（4-(4-氨基苯氧基）苯基） 六氟丙烷中间体，即2, 2-二（4-(4-硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷；
[0044] (2)将步骤（1)制备的2, 2-二（4-(4-硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷加入乙酸乙 酯中，在Pd/C存在的情况下，用氢气还原制备2,2_二（4-(4-氨基苯氧基）苯基）六氟丙 烷。
[0045] 优选地，步骤（2)中，还原反应的压力为0. 05MPa;作为更优选，还原反应的温度为 20 ~40 °C。
[0046] 本发明的方法采用低温操作，20~40°C就能够完成反应，且反应时间短，仅需10 个小时就能完成中间体的制备；本发明的方法能够提尚广品收率，收率在79. 9%以上，广 品纯度高，在99.7%以上；同时，降低了生产成本。
【附图说明】
[0047] 附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实 施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0048] 图1是本发明实施例1制备的4-BDAF的HPLC图谱。
【具体实施方式】
[0049] 以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验 方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为市 售。
[0050] 实施例1
[0051] 准备1000毫升三口瓶，配备机械搅拌及蒸馏装置，加入2,2_二（4-羟基苯 基）六氟丙烷 33. 6g(0?lmol)，N，N-二甲基甲酰胺 300mL，C-I19. 8g(0?Imol)，铜粉 6. 35g(0.lmol)，对氯硝基苯34.66g(0. 22mol)，氮气保护下，于25°C，反应10小时，过滤除 去催化剂，母液减压蒸馏回收大部分溶剂后，在剩余母液中加入300毫升甲苯和100毫升水 分液，产品此时提取到有机层，将有机层用硫酸镁干燥后，将甲苯减压浓缩至干，再结晶可 以得到2, 2-二（4-(4-硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷粗品，剩余瓶内固体加入800毫升乙 醇和200毫升乙酸乙酯混合溶剂重结晶，得到2,2_二（4-(4-硝基基苯氧基苯基））六氟丙 烷53.18。册1^：99.6%，11^159.6。(：；收率91.87%。
[0052] 不锈钢加氢釜中加入2, 2-二（4-(4-硝基基苯氧基苯基））六氟丙烷53.lg，乙酸 乙酯600毫升，5%的钯碳8g，氮气置换后，于30°C，控制0. 05MPa氢气还原反应6小时后， 反应完毕。停止反应，氮气置换后，取出物料，过滤除去催化剂，减压浓缩除去乙酸乙酯，得 到固体用5倍乙醇重结晶，得到白色晶体42. 8g，HPLC99. 8%，mpl62. 4°C收率89. 9%，产品HPLC谱图见图1。应用该谱图计算含量的方法如表1所示。
[0053] 表1应用HPLC谱图计算含量的方法
[0054] 色谱类型：固定波长色谱，254nm
[0055] 峰的定量：面积
[0056] 定量计算方法：面积％
[0057]
[0058] 两步反应总收率82. 6%。
[0059] 实施例2至实施例29
[0060] 在实施例2_实施例29中，不同的是在制备2, 2_二（4_ (4_硝基苯氧基）苯基）六 氟丙烷过程中，卤代硝基苯的种类，溶剂的种类，催化剂的种类，铜粉的用量中的一种或几 种；其余具体参数和用量以及制备方法均与实施例1相同，具体条件如表2A和表2B所示：
[0061] 表2A实施例2-实施例19
[0062]
[0063] 表2B实施例20-实施例29
[0064]
[0065] 最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明， 尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可 以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。 凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的 保护范围之内。
【主权项】
1. 一种低溫制备2, 2-二（4-(4-氨基苯氧基）苯基）六氣丙烷中间体的方法，所述2， 2-二（4-(4-氨基苯氧基）苯基）六氣丙烷中间体为2, 2-二（4-(4-硝基苯氧基）苯基） 六氣丙烷，其特征在于：将2,2-二（4-径基苯基）六氣丙烷和对位面代硝基苯在溶剂、催化 剂及铜粉存在的情况下进行反应，得到2, 2-二（4-(4-硝基苯氧基）苯基）六氣丙烷； 其中，所述溶剂选自N，N-二甲基乙酷胺，N，N-二甲基甲酯胺，乙腊，二甲基亚讽，N，N-二乙基乙酷胺，N，N-二乙基甲酯胺，N-甲基化咯烧酬，六甲基憐酷S胺，丙酬中的一种 或者两种的混合物； 所述催化剂选自W下结构中的一种或者两种的混合物：2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述对位面代硝基苯选择对氯硝基苯或 对氣硝基苯。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂的用量为2, 2-二（4-径基苯 基）六氣丙烷的物质的量的0. 5~4倍；优选地，所述催化剂的用量为2, 2-二（4-径基苯 基）六氣丙烷的物质的量的1~2倍。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铜粉的用量为2, 2-二（4-径基苯基） 六氣丙烷的物质的量的1~8倍；优选地，所述铜粉的用量为2, 2-二（4-径基苯基）六氣 丙烷的物质的量的2~4倍。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应的溫度为20~40°C，优选25~ 35 °C。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶剂中含有乙腊；作为优选，乙腊在 溶剂中的质量百分含量为10 %~90% ;作为最优，乙腊在溶剂中的质量百分含量为40 %~ 60%。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶剂中含有N，N-二甲基甲酯胺；作 为优选，N，N-二甲基甲酯胺在溶剂中的质量百分含量为10%~90% ;作为最优，N，N-二甲 基甲酯胺在溶剂中的质量百分含量为40 %~60 %。8. 根据权利要求1-7任一所述的方法，其特征在于：将2, 2-二（4-径基苯基）六氣丙 烧、对位面代硝基苯、溶剂、催化剂、铜粉一次性加入反应容器中，于20~40°C反应10~20 小时，反应完毕后，过滤除去催化剂，减压蒸馈回收溶剂，然后在剩余母液中加入水和甲苯 分液，有机层干燥后，浓缩至干，然后再结晶得到2,2-二（4-(4-硝基苯氧基）苯基）六氣 丙烷粗品，粗品经重结晶，得到2,2-二（4-(4-硝基苯氧基）苯基）六氣丙烷精品。9. 一种低溫制备2,2-二（4-(4-氨基苯氧基）苯基）六氣丙烷的方法，其特征在于： 步骤如下： (1) 按照权利要求1-8任一所述的方法制备2, 2-二（4-(4-氨基苯氧基）苯基）六氣 丙烷中间体，即2, 2-二（4-(4-硝基苯氧基）苯基）六氣丙烷； (2) 将步骤（1)制备的2,2-二（4-(4-硝基苯氧基）苯基）六氣丙烷加入乙酸乙醋中， 在Pd/C存在的情况下，用氨气还原制备2,2-二（4-(4-氨基苯氧基）苯基）六氣丙烷。10. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤似中，还原反应的压力为 0. 05MPa;作为优选，还原反应的溫度为20~40°C。
【专利摘要】本发明提供一种低温制备2，2-二（4-（4-氨基苯氧基)苯基）六氟丙烷中间体的方法，将2，2-二（4-羟基苯基）六氟丙烷和对位卤代硝基苯在溶剂、催化剂及铜粉存在的情况下进行反应，得到2，2-二（4-（4-硝基苯氧基)苯基）六氟丙烷。本发明还提供一种低温制备2，2-二（4-（4-氨基苯氧基)苯基）六氟丙烷的方法，本发明的方法能够在低温下反应，20～40℃就能够反应，且反应时间短，仅需10个小时就能完成中间体的制备；本发明的方法能够提高产品收率，收率在79.9%以上，产品纯度高，在99.7%以上；同时，降低了生产成本。
【IPC分类】C07C205/38, C07C201/12, C07C209/36, C07C217/90
【公开号】CN105001092
【申请号】CN201510392189
【发明人】蒋旭东, 王占奇
【申请人】广西科技大学
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2015年7月6日